本发明涉及高分子材料领域，特别涉及一种超韧、耐制动液abs/pbt合金材料及其制备方法。
背景技术：
传统能源供应危机及环境污染是全球面临的问题，电动汽车是未来发展的新趋势，电池作为电动汽车动力源泉需要接受多方面的考验且保持安全稳定。由于abs(丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物)易加工，抗冲击，耐低温，光泽度好，机械性能适中，尺寸稳定等优点广泛应用于传统汽车电池外壳材料，但abs耐油性差，电池使用过程中外壳若接触到制动液会应力开裂，造成极大的安全隐患。pbt(聚对苯二甲酸丁二醇酯)为结晶型热塑性聚酯，具有溶剂性，在溶剂中无应力开裂等优点，但其缺口强度较低、材料收缩率大，用pbt与abs熔融共混可提高abs的耐油性，改善pbt的冲击强度和尺寸。abs为非结晶性树脂，pbt为结晶性聚酯，两种树脂相容性较差，现有的abs/pbt合金材料抗冲击性能较差，因此需要解决合金材料的相容性，提高其抗冲击性能。电池外壳材料的流动性制约着其推广，因此合金的流动性也需特别关注。
技术实现要素：
现有专利多专注于提高abs/pbt合金材料的耐油性及抗冲击性能，对abs/pbt材料的流动性及加工性能关注较少。本发明的目的在于使用一种未报道的增韧剂体系，pmma协效sag增容提高合金界面强度，增加材料抗冲击性能，并可减少相容剂用量，显著改善abs/pbt合金材料耐制动液性，eba做增韧剂提高合金材料抗冲击性能的同时提高其流动性，并可通过调节增韧剂的配比调节合金材料的熔指，满足电池外壳注塑的不同加工条件。实现一种具有超韧、耐制动液性能优良、流动性可调节等特征的abs/pbt合金材料。
一种超韧、耐制动液abs/pbt合金材料，按重量百分比记，包含以下成分：
(a)abs树脂(a1：abs10np和abshp181中的一种或复配物；a2：abs粉hr181)45％～66％wt；
(b)pbt树脂(b：mzw7100)30％～40％wt；
(c)相容剂(c：sga-001)1％～4％wt；
(d)相容剂协效剂(d：pmmacm-211)0～2％wt；
(e)增韧剂(e1：eba34035；e2:ax8900)2％～8％wt；
(f)其他助剂(f:抗氧剂及润滑剂)0.6％～1.8％wt；
本发明中，所述的abs树脂为丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物，其丁二烯的含量为10％～60％wt。
本发明中，所述的pbt树脂为聚对苯二甲酸丁二醇酯，其分子量为3000～8000。
本发明中，所述的相容剂sag-001为苯乙烯-丙烯腈-甲基丙烯酸缩水甘油酯的三元共聚物，其丙烯腈含量为10％～40％wt，甲基丙烯酸缩水甘油酯含量为0.5％～5％wt，其环氧含量为200g/mol～850g/mol，平均粒度为120～400μm。
本发明中，所述的相容剂协效剂为聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)。
本发明中，所述的增韧剂为eba34035及ax8900中的一种或两种。其中eba34035为杜邦的乙烯-丙烯酸丁酯共聚物，其丙烯酸丁酯含量为30～40％wt；ax8900为阿科玛的乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯的三元共聚物(ema-gma)，其甲基丙烯酸缩水甘油酯含量为5％～10％wt。
abs树脂中橡胶相被san相包覆，分散在san相中，橡胶相的分散状态及分布影响着材料的抗冲击性能。相容剂sag-001中的环氧基团可作为反应型增容基团，在熔融挤出过程中环氧基团开环与abs及pbt反应。sag-001具有典型的核壳结构，苯乙烯-丙烯腈相作为刚性核，外层包覆具有反应活性的gma；刚性核能够与abs中san相容，gma中环氧基团可与pbt分子链端的基团反应，增加了abs相与pbt相两相的界面相容性，提高材料的强度。pmma中分子链端基可与pbt端基反应，起到与sag类似的增容作用，加入少量pmma可起到协效增容的目的，提高两相的相容性，增强两相的界面厚度及强度，增加合金材料的耐制动液性。
pbt常用的增韧剂有ema-gma，eba-gma，poe-gma等，其中的弹性体作为分散相被包覆在pbt基体中，当受到应力作用时弹性体受力发生变形，吸收能量起到增韧的作用，但gma中的基团与pbt反应形成pbt-gma-聚烯烃弹性体，相当于增加了pbt分子量，会导致材料的流动性变差，不易加工；若合金材料流动性差，加工时弹性体会被拉伸形成棒状，致使弹性体分散不均匀，受力时降低弹性体的作用效果。本发明中引入高熔低粘eba作为增韧剂提高合金抗冲击性能的同时可提高合金材料的流动性，eba中丙烯酸丁酯可与pbt树脂相容，烯烃弹性体分散在pbt相中，减小弹性体分散相的粒径，增加弹性体分布的均匀性；还可与ax8900复配使用，在不影响冲击性能的条件下可调节材料流动性，满足不同加工要求。
本发明中，所述的其他助剂为酚类抗氧剂1076，亚磷酸酯类抗氧剂168及季戊四醇硬脂酸酯润滑剂pets的复配物，其使用比例按重量记为1076：168：pets为1：2：3。
一种超韧、耐制动液abs/pbt合金材料的制备方法，包含以下步骤：
(1)将上述原料按一定的质量比称量，并混合均匀；
(2)选择螺杆长径比为48：1的双螺杆挤出机，转速设定为350～500r/min，一至四区温度设定为210℃～220℃，五至八区温度设定为220℃～240℃，九至十一区温度设定为210℃～220℃，机头温度设定为230℃～240℃；
(3)将步骤(1)的原料投入到按步骤(2)设定的双螺杆挤出机主喂料中共混，挤出，冷却，风干，造粒。
按上所述所制的abs/pbt合金材料具有以下有益效果：兼具abs及pbt两者的特点，相容剂sag中的极性基团腈基及pbt树脂中的极性基团为合金材料提供了强极性，对非极性的制动液有有益的耐受性；pmma作为相容剂协效剂可提高界面强度及厚度，显著提高合金材料的相容性及耐制动液性能，添加pmma可适量减少相容剂sag的用量，少量相容剂复配pmma即可达到同比例相容剂用量的抗冲击及耐制动液效果；同时高熔低粘的eba作为增韧剂对合金材料流动性影响较小，通过改变其与ax8900的配比还可调节合金材料的熔指。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明，以下实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受下述实施例的限制。
本发明使用的abs树脂(a)：(a1)ag10np台湾化学和hp181lg化学中的一种或复配物；(a2)abs粉hr181韩国锦湖，其丁二烯含量为60％wt。
本发明使用的pbt树脂(b)：pbtmzw7100福建化工。
本发明使用的相容剂(c)：sag-001佳易容，其丙烯腈含量为10％～40％wt，甲基丙烯酸缩水甘油酯含量为0.5％～5％wt，其环氧含量为200g/mol～850g/mol，平均粒度为120～400μm。
本发明使用的相容剂协效剂(d)：pmmacm-211台湾奇美。
本发明使用的增韧剂(e)：(e1)eba34035杜邦，其丙烯酸丁酯含量为30～40％wt；(e2)ema-gmaax8900阿科玛，其甲基丙烯酸缩水甘油酯含量为5％～10％wt。
本发明使用的其他助剂(f)：酚类抗氧剂1076，亚磷酸酯类抗氧剂168及季戊四醇硬脂酸酯润滑剂pets的复配物，其使用比例按重量记为1076：168：pets为1：2：3。
本发明提出的缺口冲击强度按照gb/t1843记载的方法在室温条件下测得，熔指按照gb/t3682记载的方法在250℃/10kg条件下测得。
本发明提出的耐制动液性能通过以下方法进行：汽车电池工作中会产生一定的热量，当工作中的电池外壳接触到制动液时会加速abs的应力开裂。为模拟工作状态下的电池外壳材料，将gb/t1040规定的拉伸样条弯曲成一定角度，表面包覆浸满dot4制动液的棉布，放入70℃烘箱中48h，每隔12h补充棉布中制动液。试验结束后观察拉伸样条开裂情况，有小裂纹及断裂均记为开裂，无明显变化记为不开裂。
实施例1～7及对比例1～4
按表1的配方将相应的组分混合均匀，投入长径比为48:1的双螺杆挤出机的主喂料，转速设定为350～500r/min，一至四区温度设定为210℃～220℃，五至八区温度设定为220℃～240℃，九至十一区温度设定为210℃～220℃，机头温度设定为230℃～240℃，经过共混，挤出，冷却，风干，造粒得到粒状abs/pbt合金；然后将得到的粒状物在220℃～240℃条件下注塑成不同测试对应的样条。
实施例1～7及对比例1～4的组分(质量比)及性能测试结果如下表1
表1实施例1～7对比例1～4的组分(质量比)及性能测试结果
从表1可看出，对比例1abs及pbt含量不在本发明的范围内，pbt含量过低，合金材料极性不足，耐制动液性较差容易开裂；对比例2与实施例1相比无相容剂，材料相容性差，材料耐制动液性能和缺口冲击强度较差。实施例3与实施例2及实施例5相比，添加少量相容剂协效剂pmma，可提高合金材料相容性，提高缺口冲击强度，耐制动液性也有所提升，在90℃烘箱中48h也未见开裂；同时添加pmma可适量减少相容剂sag的用量，少量相容剂复配pmma即可达到同比例相容剂用量的抗冲击及耐制动液效果。实施例1～7选用合适的增韧剂及调节增韧剂的配比，可显著改善合金材料的抗冲击性能及调节合金材料的流动性。对比例3无增韧剂，材料缺口冲击强度较差；对比例4选用乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯的三元共聚物作为增韧剂，其中ema-gma添加量过大，会在合金中形成较大交联体系增加材料分子量，材料流动性差不易加工。
本发明可达到以下有益效果：选用sag作为相容剂，pmma作为相容剂协效剂，增加合金材料相容性，增加合金材料极性，提高其耐制动液性能；加入pmma可减少相容剂sag的用量，降低材料成本；选用高熔低粘的eba34035做增韧剂大幅提高合金材料抗冲击性能的同时提高其流动性，并可通过调节韧剂增韧剂的的配比调节合金材料的熔指，满足电池外壳注塑的不同加工条件。实现一种具有超韧、耐制动液性能优良、流动性可调节等特征的abs/pbt合金材料。
以上所述实施方式仅仅是对本发明的优选实施方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案作出的各种变形和改进，均应落入本发明的权利要求书确定的保护范围内。