本发明涉及硝基苯乙炔催化加氢制备氨基苯乙炔的方法。具体涉及以pt-zn/sno2-sb2o3为催化剂，在绿色溶剂无水乙醇中，催化硝基苯乙炔选择性加氢制备氨基苯乙炔的方法。
背景技术：
含有易还原基团的芳胺类化合物是合成医药、橡胶、除草剂、染料、颜料和其他精细化学品的重要原料。氨基苯乙炔是制备高分子材料的重要中间体和合成盐酸厄洛替尼药物的重要原料，此类喹唑啉药物被认为是最有效的抗癌药物之一。因此高效低价的制备氨基苯乙炔具有重要意义。
硝基苯乙炔催化加氢是制备氨基苯乙炔的有效方法。硝基苯乙炔既含有硝基、又含有易还原的炔基，只还原硝基而不还原炔基基团是具有挑战性的任务。以cosx和rhsx（anatolionopchenko,etal.，j.org.chem.,1979）为催化剂，在108℃、1000psigh2压力下催化硝基苯乙炔加氢，反应0.75小时，氨基苯乙炔的收率为86%。上述反应过程中，产生含硫副产物，降低了产品质量，并且限制了溶剂的再利用。另外，反应过程中产生硫化氢等挥发性强的含硫化合物，造成环境污染。在甲苯中，以0.2wt%pt/tio2催化硝基苯乙炔加氢，在313k、6barh2压下反应5.6小时，转化率为98.9%，氨基苯乙炔的选择性为90.1%（corma,sernaetal.,j.am.chem.soc.,2008）。用fe与邻菲罗琳和碳粉混合在800℃热解后制得的fe/c为催化剂(rajenahallyv.jagadeesh，etal.,chem.commun.,2011)，用水合肼作为还原剂、在有毒溶剂四氢呋喃中100℃反应10小时，氨基苯乙炔的收率和选择性均为96%。通过高温热解方法制备的3wt%co/c催化剂（felixa.westerhaus,etal.,naturechem.,2013），在110℃、50barh2压下，四氢呋喃中催化硝基苯乙炔加氢，反应4小时，氨基苯乙炔的收率达到88%。h3po2修饰的c-pt+mo/c催化剂在甲苯中催化硝基苯乙炔加氢，373k、5barh2压下反应3.2小时，氨基苯乙炔的选择性为33%（evertboymans,etal.,chemcatchem.,2013）。
目前，硝基苯乙炔加氢制备氨基苯乙炔存在如下主要问题：（1）反应是在甲苯、四氢呋喃等有毒溶剂中进行。（2）上述的fe/c、co/c和c-pt+mo/c等催化剂活性较低，反应需在较高温度下（100℃-110℃）进行。（3）0.2wt%pt/tio2的金属负载量较低，若提高pt负载量，将导致催化剂选择性明显下降；另外，催化剂对氨基苯乙炔的炔基加氢有活性，因此，在反应物完全转化后，继续延长反应时间，将导致氨基苯乙炔的收率降低，这增加了生产中控制反应的难度。
技术实现要素：
本发明涉及在绿色溶剂无水乙醇中，以pt-zn/sno2-sb2o3为催化剂，催化硝基苯乙炔选择性催化加氢制备氨基苯乙炔的方法。
本发明采用的技术方案是：将无水乙醇、硝基苯乙炔和pt-zn/sno2-sb2o3催化剂加入反应器中，溶剂与硝基苯乙炔的质量比为（5~60）:1，硝基苯乙炔与催化剂的质量比为（1～10）:1，催化剂中pt的质量含量为0.2%～1%，拧紧反应器，室温下用高纯氮气吹扫5min，排除反应器内的空气，而后将反应器加热至50～80℃，充入0.5～4mpah2，开启搅拌，反应15～150min，得到氨基苯乙炔。
所述的催化剂pt-zn/sno2-sb2o3的载体sno2-sb2o3采用如下方法制备：将一定配比的sncl4、sbcl3的盐酸混合液，与氨水同时滴加至聚乙烯醇水溶液中，调节ph值为3.5，制得sno2-sb2o3的前驱体沉淀化合物，将该化合物于80～150℃干燥后，研磨，筛分，马弗炉中500～800℃煅烧3～6h，获得载体sno2-sb2o3，其中sn与sb的摩尔比为（6~80）：1。
所述的pt-zn/sno2-sb2o3催化剂采用如下方法制备：采用等体积浸渍法或过量浸渍-超声法将一定配比的zn(no3)2和h2ptcl6混合液负载至sno2-sb2o3上，pt的质量含量为0.2～1%，pt与zn的摩尔比为1：（1～3）；采用过量浸渍-超声法时，将sno2-sb2o3粉末倒入体积过量的zn(no3)2和h2ptcl6混合液中，超声30min后，在50℃水浴中搅拌，直至粘稠状取出；经80～150℃干燥、300～600℃煅烧3～6h，用h2或h2-n2混合气在250～350℃还原2h，用于反应。
本发明具有以下优点：
（1）以无水乙醇为反应介质，消除了甲苯、四氢呋喃等有害溶剂的污染。
（2）pt-zn/sno2-sb2o3对硝基苯乙炔选择性加氢表现出高的转化率和选择性，该催化剂对硝基加氢具有较高活性，而对乙炔基加氢呈惰性，反应物完全转化后，氨基苯乙炔的最高收率为87.9%；即使继续延长反应时间，氨基苯乙炔的收率仍>81%，这降低了规模化生产中控制反应的难度。
（3）无需向反应体系中加入任何添加剂。
（4）反应过程只有少量苯羟胺、亚硝基化合物、偶氮化合物等有害中间体的生成，过程安全性高。
因此，以pt-zn/sno2-sb2o3为催化剂，在无水乙醇中催化硝基苯乙炔加氢制备氨基苯乙炔，是一种高效、安全和绿色的工艺过程。
具体实施方式
实施例14-硝基苯乙炔加氢
在50ml高压反应釜中加入10ml无水乙醇、0.15g4-硝基苯乙炔、0.1g还原的催化剂pt-zn/sno2-sb2o3，pt的质量含量为0.5%，pt与zn摩尔比1：2，sn与sb摩尔比9：1，反应前催化剂在h2中300℃还原2h。密封反应釜，通高纯氮气5min排净釜内空气，在50℃水浴预热20min，充入4mpah2，开启搅拌，反应30min，反应产物用气相色谱分析。硝基苯乙炔转化率为100%，氨基苯乙炔选择性为87.9%。
实施例24-硝基苯乙炔加氢
反应时间为120min，催化剂及其他条件同实施例1。硝基苯乙炔转化率为100%，氨基苯乙炔选择性为81.9%。
实施例34-硝基苯乙炔加氢
反应温度为50℃，反应时间为90min，（pt与zn摩尔比1：2，sn与sb摩尔比20：1），催化剂及其他条件同实施例1。硝基苯乙炔转化率为95.3%，氨基苯乙炔选择性为85.9%。
实施例44-硝基苯乙炔加氢
加入0.5g4-硝基苯乙炔，反应时间为120min，催化剂及其他条件同实施例1。硝基苯乙炔转化率为100%，氨基苯乙炔选择性为84.5%。