一种线性聚酰胺的制备方法与流程

本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及铵盐催化氮丙啶衍生物开环聚合，以合成线性直链聚酰胺的方法。

背景技术：

聚乙烯亚胺具有较高的反应活性，其不仅可以作为未施胶的吸收性纸张的增湿剂，酸性染料染纸的固色剂，可代替病毒的转染剂还可用于纤维改性，印染助剂，离子交换树脂和在一定的条件下吸收潮湿空气中的二氧化碳。聚酰胺是聚乙烯亚胺的前体。

近几十年来常用的合成聚乙烯亚胺都是通过氮丙啶阳离子聚合以及聚噁唑啉的取代基的水解。氮丙啶的阳离子聚合得到的是超支化的聚乙烯亚胺，这种方式是在1940s的专利中被首次提出的。1982年kern等人(w.kern，c.mannschottandh.diemakromol.chem.，1982，183，1413.)发表了可控的氮取代氮丙啶聚合的方法，虽然质子转移引起的再引发过程被抑制了但是叔胺的支链化和终止仍然会发生。直链聚乙烯亚胺的可行性的方案是在二十世纪六十年代被提出的。噁唑啉通过阳离子开环聚合得到酰化改性的直链聚乙烯亚胺，接着通过酸或碱水解进一步得到直链聚乙烯亚胺。但是这种方式存在得不到高分子量的直链聚乙烯亚胺和聚噁唑啉到直链聚乙烯亚胺不完全转化的缺陷。toste和bergman(stewart，i.c.；lee，c.c.；bergman，r.g.；toste，f.d.j.am.chem.soc.2005，127，17616-17617.)，以及最近的wurm(rieger，e.；alkan，a.；manhart，a.；wagner，m.；wurm，f.r.macromol.rapidcommun.2016，37，833-839.)报道了外消旋的氮丙啶衍生物经过活性阴离子聚合得到有取代的直链聚乙烯亚胺前体，接着同样可以通过酸或碱水解来得到直链聚乙烯亚胺。他们使用的催化剂都是双(三甲基硅烷基)酰胺的金属盐，但是现有的该类型催化剂的金属残留问题大大限制了聚乙烯亚胺在生物医药方面的应用。

因此，合成线性直链聚乙烯亚胺而没有金属残留的方法几乎没有。在合成聚酯的时候都采用有机小分子作为催化剂来达到无金属的效果。有机小分子催化剂大致包括阴离子催化剂，阳离子催化剂，兼性离子催化剂，双官能团催化剂和配位插入催化剂。阴离子催化剂不仅催化速度快其对分子量和分散度的控制也很好。其中四丁基铵卤盐不仅有亲核阴离子还有有机阳离子是很有潜力的一种催化剂。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供氮丙啶衍生物开环聚合的新方法，采用铵盐通过亲核进攻单体的方式来催化/引发氮丙啶衍生物的开环聚合。本方法高效，且操作简便，单体适用范围广，可合成线形直链聚乙烯亚胺。

本发明的技术方案如下：

一种聚酰胺的制备方法，其特征在于，采用铵盐作为催化剂催化氮丙啶衍生物开环聚合，其中所述铵盐是季铵盐，其结构为如式(i)所示：

其中，r1＝r2＝r3＝r4选自碳原子为1-4的线性直链烷基；x选自氟，氯，溴，碘。

当r1＝r2＝r3＝r4＝甲基，x＝氯时，铵盐为四甲基氯化铵；

当r1＝r2＝r3＝r4＝乙基，x＝氯时，铵盐为四乙基氯化铵；

当r1＝r2＝r3＝r4＝丙基，x＝氯时，铵盐为四丙基氯化铵；

当r1＝r2＝r3＝r4＝丁基，x＝氟时，铵盐为四丁基氟化铵；

当r1＝r2＝r3＝r4＝丁基，x＝氯时，铵盐为四丁基氯化铵；

当r1＝r2＝r3＝r4＝丁基，x＝溴时，铵盐为四丁基溴化铵；

当r1＝r2＝r3＝r4＝丁基，x＝碘时，铵盐为四丁基氯碘化铵；

其中所述的氮丙啶衍生物的结构为如式(ii)所示：

其中，r5选自h，碳原子数为1-10的烷基，苄基，1，1-二乙氧基乙基；r6选自碳原子数为1-10的烷基，对甲苯基，对硝基苯基，被卤素取代的苯基；

当r5和r6选自碳原子数为3-4的烷基时，烷基为直链烷基或者支链烷基；

当r5＝h，r6＝甲基时，氮丙啶衍生物为1-(甲基磺酰基)氮丙啶；

当r5＝h，r6＝丙基时，氮丙啶衍生物为1-(丙基磺酰基)氮丙啶；

当r5＝h，r6＝仲丁基时，氮丙啶衍生物为1-(仲丁基磺酰基)氮丙啶；

当r5＝r6＝甲基时，氮丙啶衍生物为2-甲基-1-(甲基磺酰基)氮丙啶；

当r5＝甲基，r6＝丙基时，氮丙啶衍生物为2-甲基-1-(丙基磺酰基)氮丙啶；

当r5＝癸基，r6＝甲基时，氮丙啶衍生物为2-癸基-1-(甲基磺酰基)氮丙啶；

当r5＝癸基，r6＝叔丁基时，氮丙啶衍生物为2-癸基-1-(叔丁基磺酰基)氮丙啶；

当r5＝甲基，r6＝对甲苯基时，氮丙啶衍生物为2-甲基-1-(对甲苯基磺酰基)氮丙啶；

当r5＝1，1-二乙氧基乙基，r6＝对甲苯基时，氮丙啶衍生物为2-(1，1-二乙氧基乙基)-1-(对甲苯基磺酰基)氮丙啶；

当r5＝苄基，r6＝对甲苯基时，氮丙啶衍生物为2-苄基-1-(对甲苯基磺酰基)氮丙啶；

当r5＝甲基，r6＝对硝基苯基时，氮丙啶衍生物为2-甲基-1-(对硝基苯基磺酰基)氮丙啶；

当r5＝甲基，r6＝对溴苯基时，氮丙啶衍生物为2-甲基-1-(对溴苯基磺酰基)氮丙啶；

一种聚酰胺的制备方法，以铵盐作为催化剂，加入氮丙啶衍生物进行开环聚合反应，聚合完全后，以甲醇来终止反应，最终合成线形聚乙烯亚胺。

所述聚合方法具体步骤如下：

第一步：不同的氨基酸与相应结构的磺酰氯合成不同结构的氮丙啶衍生物；

第二步：将铵盐加入到第一步合成的各种单体中，铵盐催化氮丙啶衍生物发生开环聚合反应；

第三步：当反应体系中单体消耗完全后，加入少量甲醇，甲醇淬灭催化剂从而终止反应，将反应混合物滴入大量甲醇，析出产物，则合成了线形聚合物。

所述的聚合反应所需温度为0-100℃下发生反应，聚合反应所需时间为30分钟到48小时，聚合反应在强极性溶剂二甲基亚砜或者n，n-二甲基甲酰胺中进行。

所述的铵盐催化剂与氮丙啶衍生物的摩尔比为1∶10-50。

所述聚酰胺类聚合物分子量mn＝1-40kgmol^-1。

以1-(甲基磺酰基)-氮丙啶和四丁基氯化铵为例，本发明所述催化合成路线如下：

本发明先将四丁基氯化铵加入反应瓶中作为催化剂，接着加入二甲基亚砜作为溶剂以及单体1-(甲基磺酰基)氮丙啶。体系在40℃下反应12h后用微量甲醇终止反应，然后将体系滴入大量甲醇中以使聚合物析出。

有益效果：

本发明使用铵盐催化氮丙啶衍生物开环聚合得到聚酰胺，其中氮丙啶衍生物由氨基酸合成，原料易得且安全、反应温和、最快的反应可在30分钟内完成反应高效、分子量分布均在1.3以下反应活性可控。而且本发明为合成无金属残留的线形聚酰胺提供了一种新方法。与过去的含金属催化剂催化方法相比，本发明不仅聚合物无金属残留，而且催化剂易得、催化高效。

附图说明

图1是实施例8最终产物聚2-甲基-1-甲苯磺酰基氮丙啶聚合物的¹hnmr

图2是实施例8最终产物聚2-甲基-1-甲苯磺酰基氮丙啶聚合物的动力学

具体实施方式

以下用具体实施例来说明本发明的技术方案，给出了具体的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限制于下述实施例。本发明实施例中涉及的氮丙啶衍生物结构见表1，其中聚合物的转化率由¹hnmr测得，数均分子量(mn)和分散系数(mn/mw)均由配备有wyattoptilabrex示差(dri)检测器，wyattdawnheleos-ii多角度光散射(mals)检测器(λ＝658nm的激光)，watersstyragelhr2thf(5μm，300×7.8mm)柱子和ssi1500泵的体积排阻色谱(sec)测得。

表1：实施例中所有氮丙啶衍生物编号和结构一览表

实施例1

将四丁基氯化铵(0.06mmol，1equiv)，1-(甲基磺酰基)氮丙啶(a)(1.8mmol，30equiv)以及2ml的二甲基亚砜加入到安倍瓶中去开启聚合反应，聚合反应在40℃下进行，并且整个体系在氩气保护下。反应过程中用¹hnmr检测单体含量，当反应12小时体系统单体消耗完全后，加入甲醇(2.0equiv.)终止反应。将混合液滴加入冷的甲醇溶液中，有聚合物析出。离心分离得到白色固体，转移至真空干燥箱中干燥。聚合物结构通过¹hnmr与¹³cnmr鉴定，聚合物的分子量及分散度通过gpc测定。经测定，聚合物的转化率为＞99％，产率为70％，mn为3.7kg/mol，mn/mw为1.13。

实施例2

将四丁基氯化铵(0.06mmol，1equiv)，1-(丙基磺酰基)氮丙啶(b)(1.8mmol，30equiv)以及2ml的二甲基亚砜加入到安倍瓶中去开启聚合反应，聚合反应在40℃下进行，并且整个体系在氩气保护下。反应过程中用¹hnmr检测单体含量，当反应15小时体系统单体消耗完全后，加入甲醇(2.0equiv.)终止反应。将混合液滴加入冷的甲醇溶液中，有聚合物析出。离心分离得到白色固体，转移至真空干燥箱中干燥。聚合物结构通过¹hnmr与¹³cnmr鉴定，聚合物的分子量及分散度通过gpc测定。经测定，聚合物的转化率为＞97％，产率为67％，mn为4.5kg/mol，mn/mw为1.11。

实施例3

将四丁基氯化铵(0.06mmol，1equiv)，1-(仲丁基磺酰基)氮丙啶(c)(1.8mmol，30equiv)以及2ml的二甲基亚砜加入到安倍瓶中去开启聚合反应，聚合反应在40℃下进行，并且整个体系在氩气保护下。反应过程中用¹hnmr检测单体含量，当反应17小时体系统单体消耗完全后，加入甲醇(2.0equiv.)终止反应。将混合液滴加入冷的甲醇溶液中，有聚合物析出。离心分离得到白色固体，转移至真空干燥箱中干燥。聚合物结构通过1hnmr与¹³cnmr鉴定，聚合物的分子量及分散度通过gpc测定。经测定，聚合物的转化率为＞95％，产率为55％，mn为5.1kg/mol，mn/mw为1.12。

实施例4

将四丁基氯化铵(0.06mmol，1equiv)，2-甲基-1-(甲基磺酰基)氮丙啶(d)(1.8mmol，30equiv)以及2ml的二甲基亚砜加入到安倍瓶中去开启聚合反应，聚合反应在40℃下进行，并且整个体系在氩气保护下。反应过程中用¹hnmr检测单体含量，当反应24小时体系统单体消耗完全后，加入甲醇(2.0equiv.)终止反应。将混合液滴加入冷的甲醇溶液中，有聚合物析出。离心分离得到白色固体，转移至真空干燥箱中干燥。聚合物结构通过¹hnmr与¹³cnmr鉴定，聚合物的分子量及分散度通过gpc测定。经测定，聚合物的转化率为＞93％，产率为64％，mn为4.1kg/mol，mn/mw为1.16。

实施例5

将四丁基氯化铵(0.06mmol，1equiv)，2-甲基-1-(丙基磺酰基)氮丙啶(e)(1.8mmol，30equiv)以及2ml的二甲基亚砜加入到安倍瓶中去开启聚合反应，聚合反应在40℃下进行，并且整个体系在氩气保护下。反应过程中用¹hnmr检测单体含量，当反应24小时体系统单体消耗完全后，加入甲醇(2.0equiv.)终止反应。将混合液滴加入冷的甲醇溶液中，有聚合物析出。离心分离得到白色固体，转移至真空干燥箱中干燥。聚合物结构通过¹hnmr与¹³cnmr鉴定，聚合物的分子量及分散度通过gpc测定。经测定，聚合物的转化率为＞96％，产率为60％，mn为4.9kg/mol，mn/mw为1.09。

实施例6

将四丁基氯化铵(0.06mmol，1equiv)，2-癸基-1-(甲基磺酰基)氮丙啶(f)(1.8mmol，30equiv)以及2ml的二甲基亚砜加入到安倍瓶中去开启聚合反应，聚合反应在40℃下进行，并且整个体系在氩气保护下。反应过程中用¹hnmr检测单体含量，当反应20小时体系统单体消耗完全后，加入甲醇(2.0equiv.)终止反应。将混合液滴加入冷的甲醇溶液中，有聚合物析出。离心分离得到白色固体，转移至真空干燥箱中干燥。聚合物结构通过¹hnmr与¹³cnmr鉴定，聚合物的分子量及分散度通过gpc测定。经测定，聚合物的转化率为＞95％，产率为54％，mn为8.0kg/mol，mn/mw为1.3。

实施例7

将四丁基氯化铵(0.06mmol，1equiv)，2-癸基-1-(叔丁基磺酰基)氮丙啶(g)(1.8mmol，30equiv)以及2ml的二甲基亚砜加入到安倍瓶中去开启聚合反应，聚合反应在40℃下进行，并且整个体系在氩气保护下。反应过程中用¹hnmr检测单体含量，当反应25小时体系统单体消耗完全后，加入甲醇(2.0equiv.)终止反应。将混合液滴加入冷的甲醇溶液中，有聚合物析出。离心分离得到白色固体，转移至真空干燥箱中干燥。聚合物结构通过¹hnmr与¹³cnmr鉴定，聚合物的分子量及分散度通过gpc测定。经测定，聚合物的转化率为＞97％，产率为52％，mn为9.2kg/mol，mn/mw为1.15。

实施例8

将四丁基氯化铵(0.06mmol，1equiv)，2-甲基-1-(对甲苯基磺酰基)氮丙啶(h)(1.8mmol，30equiv)以及2ml的二甲基亚砜加入到安倍瓶中去开启聚合反应，聚合反应在40℃下进行，并且整个体系在氩气保护下。反应过程中用¹hnmr检测单体含量，当反应3小时体系统单体消耗完全后，加入甲醇(2.0equiv.)终止反应。将混合液滴加入冷的甲醇溶液中，有聚合物析出。离心分离得到白色固体，转移至真空干燥箱中干燥。聚合物结构通过¹hnmr与¹³cnmr鉴定，聚合物的分子量及分散度通过gpc测定。经测定，聚合物的转化率为＞99％，产率为75％，mn为6.4kg/mol，mn/mw为1.05。

实施例9

将四丁基氯化铵(0.06mmol，1equiv)，2-(1，1-二乙氧基乙基)-1-(对甲苯基磺酰基)氮丙啶(i)(1.8mmol，30equiv)以及2ml的二甲基亚砜加入到安倍瓶中去开启聚合反应，聚合反应在40℃下进行，并且整个体系在氩气保护下。反应过程中用¹hnmr检测单体含量，当反应5小时体系统单体消耗完全后，加入甲醇(2.0equiv.)终止反应。将混合液滴加入冷的甲醇溶液中，有聚合物析出。离心分离得到白色固体，转移至真空干燥箱中干燥。聚合物结构通过¹hnmr与¹³cnmr鉴定，聚合物的分子量及分散度通过gpc测定。经测定，聚合物的转化率为＞95％，产率为45％，mn为9.0kg/mol，mn/mw为1.15。

实施例10

将四丁基氯化铵(0.06mmol，1equiv)，2-苄基-1-(对甲苯基磺酰基)氮丙啶(j)(1.8mmol，30equiv)以及2ml的二甲基亚砜加入到安倍瓶中去开启聚合反应，聚合反应在40℃下进行，并且整个体系在氩气保护下。反应过程中用¹hnmr检测单体含量，当反应10小时体系统单体消耗完全后，加入甲醇(2.0equiv.)终止反应。将混合液滴加入冷的甲醇溶液中，有聚合物析出。离心分离得到白色固体，转移至真空干燥箱中干燥。聚合物结构通过¹hnmr与¹³cnmr鉴定，聚合物的分子量及分散度通过gpc测定。经测定，聚合物的转化率为＞96％，产率为47％，mn为8.7kg/mol，mn/mw为1.17。

实施例11

将四丁基氯化铵(0.06mmol，1equiv)，2-甲基-1-(对硝基苯基磺酰基)氮丙啶(k)(1.8mmol，30equiv)以及2ml的二甲基亚砜加入到安倍瓶中去开启聚合反应，聚合反应在40℃下进行，并且整个体系在氩气保护下。反应过程中用¹hnmr检测单体含量，当反应0.5小时体系统单体消耗完全后，加入甲醇(2.0equiv.)终止反应。将混合液滴加入冷的甲醇溶液中，有聚合物析出。离心分离得到白色固体，转移至真空干燥箱中干燥。聚合物结构通过¹hnmr与¹³cnmr鉴定，聚合物的分子量及分散度通过gpc测定。经测定，聚合物的转化率为＞98％，产率为56％，mn为7.27kg/mol，mn/mw为1.05。

实施例12

将四丁基氯化铵(0.06mmol，1equiv)，2-甲基-1-(对溴苯基磺酰基)氮丙啶(l)(1.8mmol，30equiv)以及2ml的二甲基亚砜加入到安倍瓶中去开启聚合反应，聚合反应在40℃下进行，并且整个体系在氩气保护下。反应过程中用¹hnmr检测单体含量，当反应1小时体系统单体消耗完全后，加入甲醇(2.0equiv.)终止反应。将混合液滴加入冷的甲醇溶液中，有聚合物析出。离心分离得到白色固体，转移至真空干燥箱中干燥。聚合物结构通过¹hnmr与¹³cnmr鉴定，聚合物的分子量及分散度通过gpc测定。经测定，聚合物的转化率为＞95％，产率为43％，mn为8.5kg/mol，mn/mw为1.07。

实施例13

将四甲基氯化铵(0.06mmol，1equiv)，2-甲基-1-(对硝基苯基磺酰基)氮丙啶(k)(1.8mmol，30equiv)以及2ml的二甲基亚砜加入到安倍瓶中去开启聚合反应，聚合反应在100℃下进行，并且整个体系在氩气保护下。反应过程中用¹hnmr检测单体含量，当反应48小时体系统单体消耗完全后，加入甲醇(2.0equiv.)终止反应。将混合液滴加入冷的甲醇溶液中，有聚合物析出。离心分离得到白色固体，转移至真空干燥箱中干燥。聚合物结构通过¹hnmr与¹³cnmr鉴定，聚合物的分子量及分散度通过gpc测定。经测定，聚合物的转化率为＞90％，产率为43％，mn为8.0kg/mol，mn/mw为1.21。

实施例14

将四乙基氯化铵(0.06mmol，1equiv)，2-甲基-1-(对硝基苯基磺酰基)氮丙啶(k)(1.8mmol，30equiv)以及2ml的二甲基亚砜加入到安倍瓶中去开启聚合反应，聚合反应在100℃下进行，并且整个体系在氩气保护下。反应过程中用¹hnmr检测单体含量，当反应40小时体系统单体消耗完全后，加入甲醇(2.0equiv.)终止反应。将混合液滴加入冷的甲醇溶液中，有聚合物析出。离心分离得到白色固体，转移至真空干燥箱中干燥。聚合物结构通过¹hnmr与¹³cnmr鉴定，聚合物的分子量及分散度通过gpc测定。经测定，聚合物的转化率为＞93％，产率为55％，mn为7.7kg/mol，mn/mw为1.19。

实施例15

将四丙基氯化铵(0.06mmol，1equiv)，2-甲基-1-(对硝基苯基磺酰基)氮丙啶(k)(1.8mmol，30equiv)以及2ml的二甲基亚砜加入到安倍瓶中去开启聚合反应，聚合反应在60℃下进行，并且整个体系在氩气保护下。反应过程中用¹hnmr检测单体含量，当反应36小时体系统单体消耗完全后，加入甲醇(2.0equiv.)终止反应。将混合液滴加入冷的甲醇溶液中，有聚合物析出。离心分离得到白色固体，转移至真空干燥箱中干燥。聚合物结构通过¹hnmr与¹³cnmr鉴定，聚合物的分子量及分散度通过gpc测定。经测定，聚合物的转化率为＞95％，产率为56％，mn为7.5kg/mol，mn/mw为1.17。

实施例16

将四丁基氟化铵(0.06mmol，1equiv)，2-甲基-1-(对硝基苯基磺酰基)氮丙啶(k)(1.8mmol，30equiv)以及2ml的二甲基亚砜加入到安倍瓶中去开启聚合反应，聚合反应在60℃下进行，并且整个体系在氩气保护下。反应过程中用¹hnmr检测单体含量，当反应45分钟体系统单体消耗完全后，加入甲醇(2.0equiv.)终止反应。将混合液滴加入冷的甲醇溶液中，有聚合物析出。离心分离得到白色固体，转移至真空干燥箱中干燥。聚合物结构通过¹hnmr与¹³cnmr鉴定，聚合物的分子量及分散度通过gpc测定。经测定，聚合物的转化率为＞97％，产率为51％，mn为7.3kg/mol，mn/mw为1.11。

实施例17

将四丁基溴化铵(0.06mmol，1equiv)，2-甲基-1-(对硝基苯基磺酰基)氮丙啶(k)(1.8mmol，30equiv)以及2ml的二甲基亚砜加入到安倍瓶中去开启聚合反应，聚合反应在80℃下进行，并且整个体系在氩气保护下。反应过程中用¹hnmr检测单体含量，当反应1小时体系统单体消耗完全后，加入甲醇(2.0equiv.)终止反应。将混合液滴加入冷的甲醇溶液中，有聚合物析出。离心分离得到白色固体，转移至真空干燥箱中干燥。聚合物结构通过¹hnmr与¹³cnmr鉴定，聚合物的分子量及分散度通过gpc测定。经测定，聚合物的转化率为＞95％，产率为54％，mn为7.31kg/mol，mn/mw为1.13。

实施例18

将四丁基碘化铵(0.06mmol，1equiv)，2-甲基-1-(对硝基苯基磺酰基)氮丙啶(k)(1.8mmol，30equiv)以及2ml的二甲基亚砜加入到安倍瓶中去开启聚合反应，聚合反应在100℃下进行，并且整个体系在氩气保护下。反应过程中用¹hnmr检测单体含量，当反应1.5小时体系统单体消耗完全后，加入甲醇(2.0equiv.)终止反应。将混合液滴加入冷的甲醇溶液中，有聚合物析出。离心分离得到白色固体，转移至真空干燥箱中干燥。聚合物结构通过¹hnmr与¹³cnmr鉴定，聚合物的分子量及分散度通过gpc测定。经测定，聚合物的转化率为＞93％，产率为42％，mn为7.32kg/mol，mn/mw为1.17。

实施例19

将四丁基氯化铵(0.06mmol，1equiv)，2-甲基-1-(对硝基苯基磺酰基)氮丙啶(k)(1.8mmol，30equiv)以及2ml的n，n-二甲基甲酰胺加入到安倍瓶中去开启聚合反应，聚合反应在40℃下进行，并且整个体系在氩气保护下。反应过程中用¹hnmr检测单体含量，当反应3小时体系统单体消耗完全后，加入甲醇(2.0equiv.)终止反应。将混合液滴加入冷的甲醇溶液中，有聚合物析出。离心分离得到白色固体，转移至真空干燥箱中干燥。聚合物结构通过¹hnmr与¹³cnmr鉴定，聚合物的分子量及分散度通过gpc测定。经测定，聚合物的转化率为＞95％，产率为34％，mn为7.33kg/mol，mn/mw为1.2。

实施例20

将四丁基氯化铵(0.06mmol，1equiv)，2-甲基-1-(对甲苯基磺酰基)氮丙啶(h)(1.8mmol，30equiv)和2-甲基-1-(甲基磺酰基)氮丙啶(d)(1.8mmol，30equiv)以及2ml的二甲基亚砜加入到安倍瓶中去开启聚合反应，聚合反应在40℃下进行，并且整个体系在氩气保护下。反应过程中用¹hnmr检测单体含量，当反应24小时体系统单体消耗完全后加入甲醇(2.0equiv.)终止反应。将混合液滴加入冷的甲醇溶液中，有聚合物析出。离心分离得到白色固体，转移至真空干燥箱中干燥。聚合物结构通过¹hnmr与¹³cnmr鉴定，聚合物的分子量及分散度通过gpc测定。经测定，聚合物的转化率为＞93％，产率为37％，mn为11.0kg/mol，mn/mw为1.21。

实施例21

将四丁基氯化铵(0.06mmol，1equiv)，2-甲基-1-(对硝基苯基磺酰基)氮丙啶(k)(1.8mmol，20equiv)、2-甲基-1-(对甲苯基磺酰基)氮丙啶(h)(1.8mmol，20equiv)和2-甲基-1-(甲基磺酰基)氮丙啶(d)(1.8mmol，20equiv)以及2ml的二甲基亚砜加入到安倍瓶中去开启聚合反应，聚合反应在40℃下进行，并且整个体系在氩气保护下。反应过程中用¹hnmr检测单体含量，当反应24小时体系统单体消耗完全后加入甲醇(2.0equiv.)终止反应。将混合液滴加入冷的甲醇溶液中，有聚合物析出。离心分离得到白色固体，转移至真空干燥箱中干燥。聚合物结构通过¹hnmr与¹³cnmr鉴定，聚合物的分子量及分散度通过gpc测定。经测定，聚合物的转化率为＞85％，产率为33％，mn为12.4kg/mol，mn/mw为1.23。