一类含磷和三氟甲基的可溶性聚酰亚胺及其制备方法与流程

本发明涉及聚酰亚胺技术领域，具体涉及一类含磷和三氟甲基的可溶性聚酰亚胺及其制备方法。

背景技术：

聚酰亚胺是一类耐热性极佳的高分子材料，由于具有优异的综合性能，在航空、航天、电气、机械、化工、微电子等各个领域都有非常广泛的应用。传统的芳香型聚酰亚胺由于具有刚性的主链结构，难溶于大多数的有机溶剂，且熔点很高甚至超过其分解温度，因此难以通过常规的成型方法加工。目前工业生产中，聚酰亚胺通常采用“两步法”合成，即先合成可溶性的聚酰胺酸中间体，加工成型后再经高温亚胺化得到相应的聚酰亚胺制品。但聚酰胺酸中间体通常不够稳定，难以长期保存，且后处理较麻烦。因此，开发能用常规方法加工，且能保持高耐热性和良好机械性能的聚酰亚胺成为具有挑战性的研究课题。

开发易加工聚酰亚胺的主要途径有两种：一、提高其溶解性；二、改善其热塑性。目前，改善聚酰亚胺热塑性的方法往往导致其玻璃化转变温度降低，相应地其使用温度也降低，因而应用受到限制。这样提高溶解性就成为开发可加工聚酰亚胺的重要方法。目前，提高聚酰亚胺溶解性的主要手段包括：引入脂肪链段、脂肪环结构、柔性连接基团、氟原子以及大侧基等。其中，含氟原子的三氟甲基和作为柔性连接基团的磷原子常被引入聚酰亚胺中，以提高其溶解性。

另一方面，聚酰亚胺作为高性能聚合物材料，由于其具有优异的耐热性、机械性能和抗辐照性能成为低地球轨道(leo)飞行器柔性封装的候选材料，如高比功率太阳电池封装、超高压太阳电池阵静电放电防护、大型星载薄膜天线以及深空探测太阳帆制作等。leo空间环境中，原子氧、紫外等会对飞行器表面的聚合物材料造成严重破坏，从而降低飞行器的在轨运行寿命，同时，空间光电子器件的封装和制作，还要求封装材料应具有较宽的光谱透明性。因此，提高聚酰亚胺的抗辐照性能和透明性，是使其能满足空间应用的必要条件。

向聚酰亚胺中引入含磷基团，有利于提高其耐原子氧的性能，美国nasalangley中心的研究显示，聚酰亚胺薄膜中的磷原子会在原子氧的辐照下，会在其表面形成磷酸盐保护层从而阻止原子氧的进一步侵蚀。而向聚酰亚胺中引入三氟甲基可以增大其透明性，如下图中所示的美国nexolve公司研制的透明聚酰亚胺薄膜larc-cp1，其中三氟甲基的引入，大幅度地提高了其透明性。

技术实现要素：

基于上述技术背景，本发明设计合成了一种含磷和三氟甲基的柔性二胺单体，并与各种商品化芳香二酐单体反应，制备了一类含磷和三氟甲基的新型聚酰亚胺树脂，该类聚酰亚胺树脂不仅具有良好的耐热性能，同时还具备良好的溶解性(室温下可溶于氯仿等低沸点溶剂)，可以常温下加工成型，工艺简单，成本较低。

本发明的技术方案如下：

一种类含磷和三氟甲基的可溶性聚酰亚胺，该可溶性聚酰亚胺具有如下重复结构单元：

其中：10<n<1000，ar指芳香结构。

在本发明的一些具体实施例中，所述含磷和三氟甲基的可溶性聚酰亚胺的重复结构单元中的芳香结构ar选自如下化学结构单元中的一种或几种:

本发明同时还提供一种上述含磷和三氟甲基的可溶性聚酰亚胺的制备方法，该制备方法以酚类溶剂为溶剂，以少量异喹啉或喹啉为催化剂，由含磷和三氟甲基的柔性二胺和芳香二酐单体，通过一步反应生成所述的可溶性聚酰亚胺，其中所述含磷和三氟甲基的柔性二胺和芳香二酐单体的摩尔比为1:0.95～1.05。

优选地，上述含磷和三氟甲基的可溶性聚酰亚胺的制备方法包括如下步骤：

a)在室温～100℃下，将酚类溶剂、少量异喹啉或喹啉、含醚键和叔丁基的柔性二胺和芳香二酐单体加入反应器中，搅拌反应得到粘稠状反应液；喹啉或异喹啉用量为催化量，在实验室合成反应中通常为1～5滴，具体的用量可由本领域技术人员根据通常经验和本领域常识确定；

b)将步骤a)所得反应液升温至120℃～150℃反应5～12h；然后升温至180～220℃继续反应12～24h得到透明的可溶性聚酰亚胺溶液；其中，聚酰胺酸溶液升温至120℃～150℃反应5～12h的过程，可为一步或分步升温反应过程；

c)将步骤b)所得聚酰亚胺溶液冷却至室温后，倒入一定量的沉淀剂中，使聚酰亚胺沉淀出来，然后分离干燥。具体沉淀方法为：将所得聚酰亚胺溶液稀释并缓慢倒入沉淀剂中，析出纤维状聚酰亚胺，经抽滤并真空干燥至恒重。所述沉淀剂可为甲醇或乙醇等醇类或丙酮等溶剂。

其中，所述含磷和三氟甲基的柔性二胺为如下所示的双(4-(4-氨基苯氧基)-3-(三氟甲基)苯基)(苯基)氧化膦：

上述二胺单体由发明人设计并制备，合成路线如下图所示：

以双(4-氟-3-(三氟甲基)苯基)(苯基)氧化膦为原料，以nmp和甲苯为溶剂，碳酸钾为碱，与2对氨基苯酚发生取代反应，生成目标二胺单体。以上描述中未提到的具体参数等细节，可由本领域技术人员根据常识或有限次实验确定。说明书附图中，图1为发明人制备得到的双(4-(4-氨基苯氧基)-3-(三氟甲基)苯基)(苯基)氧化膦的核磁共振氢谱，各个特征峰对应的化学结构已在图中标明。从图1中可以看出，发明人成功制备了涉及本发明的以下原料：双(4-(4-氨基苯氧基)-3-(三氟甲基)苯基)(苯基)氧化膦。

在本发明的一些具体实施例中，所述的芳香二酐选自3,3’,4,4’-二苯醚四羧酸二酐(odpa)、4,4’-(六氟异亚丙基)二酞酸酐(6fda)、双酚a型二醚二酐(bpada)、3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐(bpda)、3,3’,4,4’-二苯酮四羧酸二酐(btda)或1,2,4,5-均苯四羧酸二酐(pmda)等商品化芳香二酐中的一种或两种。

在本发明的一些优选实施例中，上述制备方法步骤a)中反应液的含固量为5wt％～30wt％。

本发明同时提供一种上述含磷和三氟甲基可溶性聚酰亚胺加工成制品的方法，即在室温下，将所述聚酰亚胺溶于dmac、dmf、nmp、氯仿、四氢呋喃、间甲酚等极性有机溶剂中，配成一定含固量的溶液，浇铸成膜或直接应用。

上述加工方法中，优选地，聚酰亚胺溶液的固含量为0.5wt％～10wt％。

与现有技术相比，本发明的有益效果如下：

第一，本发明通过合理的分子设计，采用适宜的制备方法(一步法)，制得了一类含磷和三氟甲基的可溶性聚酰亚胺；

第二，本发明所得可溶性聚酰亚胺不仅具有良好的耐热性，同时还具备良好的溶解性(室温下可溶于氯仿等溶剂中)，可以在常温下加工成型。

第三，本发明所得可溶性聚酰亚胺薄膜具有良好的光学透过性。

第四，本发明所得可溶性聚酰亚胺薄膜经表面防护后具有较好紫外辐照稳定性，经1200esh地面模拟空间紫外辐照后，质量损失低至1.35％，透过率仅衰减8.65％(400～1700nm)。

当然，实施本发明的任一产品并不一定需要同时达到以上所述所有优点。

附图说明

图1是发明人制备的本发明所用原料双(4-(4-氨基苯氧基)-3-(三氟甲基)苯基)(苯基)氧化膦的核磁共振氢谱；

图2是本发明实施例一的红外光谱图；

图3是本发明实施例二的红外光谱图；

图4是本发明实施实例一表面镀制减反射膜后的紫外辐照前后的光谱图。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应该理解，这些实施例仅用于说明本发明，而不用于限定本发明的保护范围。在实际应用中本领域技术人员根据本发明做出的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。

本发明中，用于制备含磷和三氟甲基可溶性聚酰亚胺的芳香二酐单体没有特殊限制，任何合适的商品化芳香二酐均可用于制备本发明的可溶性聚酰亚胺，所述的芳香二酐单体可以为但不限于以下实施例中提到的3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐(bpda)、3,3’,4,4’-二苯醚四羧酸二酐(odpa)、4,4’-(六氟异亚丙基)二酞酸酐(6fda)和双酚a型二醚二酐(bpada)中的一种或两种。

以下实施例中原料，催化剂和芳香二酐单体均为市售产品，双(4-(4-氨基苯氧基)-3-(三氟甲基)苯基)(苯基)氧化膦二胺单体为实验室自制，其制备方法在发明内容部分已作说明。

以下各实施例中所得样品的性能测试方法如下：

分子量及分子量分布在配有示差折光指数检测器(ri)的peseries200gpc仪上进行检测(测试条件：采用dmf为淋洗剂，柱温25℃，流速1.0ml/min，以聚苯乙烯(ps)为标样)；

玻璃化转变温度(tg)采用taq2000示差扫描量热仪(dsc)进行测定(测试条件：在氮气氛下，升温速率为20℃/min，温度范围为40℃～430℃，测试首先消除样品的热历史)；

热稳定性采用taq5000ir热重分析仪(tga)进行检测(测试条件：分别在氮气或空气氛下进行，升温速率为20℃/min，温度范围50℃～800℃，选用失重为5wt％时的温度(t5wt％)作为其分解温度)。

紫外辐照稳定性采用地面模拟空间紫外光谱(am0)辐照实验，辐照前后测试薄膜的透过率及质量损伤，其中辐照光谱波长为115～400nm，加速倍速为3～4倍，真空度为3.0×10^-4pa。

实施例一(pi-1的合成)：

制备pi-1的聚合反应原理如下：

具体实施过程如下：

在氮气保护下，将628mg(1mmol)化合物1加入50ml三口圆底烧瓶中，然后依次加入5ml间甲酚和310mg(1mmol)pmda，滴入两滴异喹啉，于85℃下搅拌反应12h，得到粘稠状反应液，再依次升温至120℃、150℃分别搅拌反应5h，最后升温至180℃并继续搅拌反应15h。反应液冷却至室温后，加入5ml氯仿稀释，再缓慢倾倒入200ml快速搅拌的甲醇中，析出白色纤维状固体。经抽滤，150℃真空干燥24h后得到pi-1树脂。

在室温下，将一定量pi-1树脂溶于氯仿中(固含量为6wt％)，然后在洁净的玻璃片(3×6cm²)上浇铸成膜。最后在150℃下真空干燥12h，可得无色透明pi-1薄膜。附图2为该聚合物薄膜的红外光谱图，其中1780cm^-1和1725cm^-1处的吸收峰为聚酰亚胺中酰亚胺环上羰基的特征吸收峰，说明本实施例成功制得了可溶性聚酰亚胺pi-1，附图3为该聚合物薄膜表面镀制减反射膜后的紫外辐照前后的光谱图，经1200esh紫外辐照后，薄膜的平均透过率衰减不大于5％，具有一定的空间稳定性。

经测定，pi-1的数均分子量为1.28×10⁴，分子量分布(mw/mn)为2.30；玻璃化转变温度(tg)为242℃；氮气中的分解温度(t5wt％)为498℃。该pi-1树脂的溶解性见下表1。

实施例二(pi-2的合成)：

制备pi-2的聚合反应原理如下：

具体实施过程如下：

在氮气保护下，将628mg(1mmol)化合物1加入50ml三口圆底烧瓶中，然后依次加入5ml间甲酚和444mg(1mmol)6fda，滴入两滴异喹啉，于85℃下搅拌反应12h，得到粘稠状反应液，再依次升温至120℃、150℃分别搅拌反应5h，最后升温至180℃并继续搅拌反应15h。反应液冷却至室温后，加入5ml氯仿稀释，再缓慢倾倒入200ml快速搅拌的甲醇中，析出白色纤维状固体。经抽滤，150℃真空干燥24h，得到pi-1树脂。

在室温下，将一定量pi-2树脂溶于氯仿中(固含量为6wt％)，然后在洁净的玻璃片(3×6cm²)上浇铸成膜。最后在150℃下真空干燥12h，可得无色透明pi-2薄膜。附图4为该聚合物薄膜的红外光谱图，其中1782cm^-1和1728cm^-1处的吸收峰为聚酰亚胺中酰亚胺环上羰基的特征吸收峰，说明本实施例成功制得了可溶性聚酰亚胺pi-2。

经测定，pi-2的数均分子量为0.78×10⁴，分子量分布(mw/mn)为2.70；玻璃化转变温度(tg)为254℃；氮气中的分解温度(t5wt％)为472℃。该pi-2树脂的溶解性见表1。

表1聚酰亚胺的溶解性测试表

注：+表示室温下完全溶解，-表示不溶解。

由表1数据可以看出，本发明实施例1～2中所得聚酰亚胺树脂，均可在室温下溶于常见有机溶剂中，便于加工。在本发明及上述实施例的教导下，本领域技术人员很容易预见到，本发明所列举的各原料或其等同替换物、各加工方法或其等同替换物都能实现本发明，以及各原料和加工方法的参数上下限取值、区间值都能实现本发明，在此不一一列举实施例。