本发明涉及有机硅材料，特别是涉及硅钛杂化树脂及其制备方法和应用。
背景技术：
由于本身具备优异的耐热、耐紫外性、绝缘性以及良好的生物惰性，有机硅材料逐渐取代传统的环氧树脂、聚氨酯等材料而被广泛应用到建筑、涂料、电力、电子电器、led照明以及医疗机械等领域。
虽然有机硅材料在应用中表现出优异的性能，但其本身也还存在一些缺点，比如作为光学材料，其相对较低的折光指数会影响其出光效果；作为密封材料，它本身存在着较高的气体渗透率，不利于长时间的密封保护。目前行业解决上述问题的办法主要有两种：一是通过向有机硅树脂中引进更多的苯环以提高其抗气体渗透率和折光率，二是通过与二氧化钛、氧化锌、氧化铝等纳米材料共混杂化以提高其折光率、导热率和阻隔性能。但是增加苯环存在局限性为过多苯环会使体系钢性太强，加工性能差，成型后内应力大。而与纳米氧化物共混杂化会影响材料的透光性能，对光学应用造成较大的影响。
技术实现要素：
基于此，有必要提供一种透光性、折光率好，且加工性能、耐热性能优异，气体渗透率低的硅钛杂化树脂。
一种具有式(i)结构特征的硅钛杂化树脂：
(tio2)p(msio1.5)x[(ch3)m(c6h5)nsio]y[(ch3)2qsio0.5]z(i)
其中，0≤m≤2，0≤n≤2，且m+n＝2；0≤x≤100，0≤y≤100，0≤z≤10，0≤p≤10；p+x≤2y；p≤0.3(x+y+z)；m任选自甲基、乙基、苯基或乙烯基，q任选自氢基或乙烯基。
在其中一个实施例中，m任选自甲基或苯基。
在其中一个实施例中，具有式(ii)-(v)结构特征：
(tio2)p(ch3sio1.5)x[(ch3)2sio]y[(ch3)2hsio0.5]z(ii)；
(tio2)p(c6h5sio1.5)x[ch3c6h5sio]y[(ch3)2hsio0.5]z(iii)；
(tio2)p(ch3sio1.5)x[(ch3)2sio]y[(ch3)2ch2＝chsio0.5]z(iv)；
(tio2)p(c6h5sio1.5)x[ch3c6h5sio]y[(ch3)2ch2＝chsio0.5]z(v)。
在其中一个实施例中，1≤m≤2，0≤n≤1，且m+n＝2；30≤x≤70，20≤y≤50，2≤z≤6，8≤p≤10。
本发明还提供所述的硅钛杂化树脂的制备方法，包括如下步骤：
(1)羟基硅氧烷低聚体制备：将单体1、单体2、封端剂、水、酸和溶剂投入反应容器中，于-20～80℃下水解反应0.5～24h；然后将所得反应液进行分液，取出油相，得所述羟基硅氧烷低聚体；
其中，所述单体1为msi(och3)3或msi(oc2h5)3；所述单体2为(ch3)2si(och3)2或ch3c6h5si(och3)2；所述封端剂为q(ch3)2siosi(ch3)2q；所述单体1、单体2与封端剂的摩尔比为(1～2)：(0.5～2)：0.1；
(2)硅钛杂化树脂的制备：
取步骤(1)所述羟基硅氧烷低聚体加入至溶剂中，然后再加入钛酸异丙酯，所述钛酸异丙酯与羟基硅氧烷低聚体中的羟基的摩尔比为0.1～0.25：1；反应液在25～90℃进行酯交换反应2～12h，得所述硅钛杂化树脂。
在其中一个实施例中，当所述封端剂为ch2＝ch(ch3)2siosi(ch3)2ch＝ch2时：
所述单体1为ch3si(och3)3，所述单体2为(ch3)2si(och3)2；或，
所述单体1为ch3si(och3)3，所述单体2为ch3c6h5si(och3)2；或，
所述单体1为ch3si(oc2h5)3，所述单体2为(ch3)2si(och3)2；或，
所述单体1为ch3si(oc2h5)3，所述单体2为ch3c6h5si(och3)2；或，
所述单体1为c2h5si(och3)3，所述单体2为(ch3)2si(och3)2；或，
所述单体1为c2h5si(och3)3，所述单体2为ch3c6h5si(och3)2；或，
所述单体1为c2h5si(oc2h5)3，所述单体2为(ch3)2si(och3)2；或，
所述单体1为c2h5si(oc2h5)3，所述单体2为ch3c6h5si(och3)2；或，
所述单体1为c6h5si(oc2h5)3，所述单体2为(ch3)2si(och3)2；或，
所述单体1为c6h5si(oc2h5)3，所述单体2为ch3c6h5si(och3)2；或，
所述单体1为c6h5si(och3)3，所述单体2为ch3c6h5si(och3)2；或，
所述单体1为ch2＝chsi(oc2h5)3，所述单体2为(ch3)2si(och3)2；或，
所述单体1为ch2＝chsi(oc2h5)3，所述单体2为ch3c6h5si(och3)2；
当所述封端剂为h(ch3)2siosi(ch3)2h时：
所述单体1为ch3si(och3)3，所述单体2为(ch3)2si(och3)2；或，
所述单体1为ch3si(och3)3，所述单体2为ch3c6h5si(och3)2；或，
所述单体1为ch3si(oc2h5)3，所述单体2为(ch3)2si(och3)2；或，
所述单体1为ch3si(oc2h5)3，所述单体2为ch3c6h5si(och3)2；或，
所述单体1为c2h5si(och3)3，所述单体2为(ch3)2si(och3)2；或，
所述单体1为c2h5si(och3)3，所述单体2为ch3c6h5si(och3)2；或，
所述单体1为c2h5si(oc2h5)3，所述单体2为(ch3)2si(och3)2；或，
所述单体1为c2h5si(oc2h5)3，所述单体2为ch3c6h5si(och3)2；或，
所述单体1为c6h5si(oc2h5)3，所述单体2为(ch3)2si(och3)2；或，
所述单体1为c6h5si(oc2h5)3，所述单体2为ch3c6h5si(och3)2；或，
所述单体1为c6h5si(och3)3，所述单体2为ch3c6h5si(och3)2；或，
所述单体1为ch2＝chsi(oc2h5)3，所述单体2为(ch3)2si(och3)2；或，
所述单体1为ch2＝chsi(oc2h5)3，所述单体2为ch3c6h5si(och3)2。
在其中一个实施例中，当所述封端剂为ch2＝ch(ch3)2siosi(ch3)2ch＝ch2时：
所述单体1为ch3si(och3)3，所述单体2为(ch3)2si(och3)2；或，
所述单体1为c6h5si(och3)3，所述单体2为ch3c6h5si(och3)2；
当所述封端剂为h(ch3)2siosi(ch3)2h时：
所述单体1为ch3si(och3)3，所述单体2为(ch3)2si(och3)2；或，
所述单体1为c6h5si(och3)3，所述单体2为ch3c6h5si(och3)2。
在其中一个实施例中，步骤(1)中，所述酸为盐酸，用量为反应液总质量的0.8～1.5wt％。
在其中一个实施例中，步骤(1)中，所述水与所述反应液中的烷氧基等摩尔量。
在其中一个实施例中，所述酯交换反应后，将所得反应液升温至120～180℃，于真空度0.1～0.09mpa的条件下进行处理，以脱除小分子低沸物。
在其中一个实施例中，步骤(1)所述油相以水洗涤至中性后干燥，然后再升温至120～180℃，于真空度0.1～0.09mpa的条件下进行处理，以脱除小分子低沸物，得所述羟基硅氧烷低聚体。
在其中一个实施例中，步骤(1)所述溶剂为重量比为2～4：1的甲苯与乙醇的混合溶剂，用量为单体1和单体2总质量的0.8～1.5倍；步骤(2)所述溶剂为甲苯，用量为所述羟基硅氧烷低聚体重量的1～3倍。
本发明还提供所述的硅钛杂化树脂在制备led芯片或涂料中的应用。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明通过共缩合的方式向硅树脂分子架构中引进钛原子，形成原子级别的钛硅杂化聚合物，得到单相结构的透明液体钛硅杂化树脂，克服无机纳米二氧化钛与硅树脂不相容性，进而保证体系的透光性；而且向硅树脂分子骨架中引进钛可以明显提升其折光率；另外钛硅杂化树脂固化物的耐热性能相较纯硅树脂固化物得到显著提升，且具有更高的折光率、以及更优异的气体阻隔性和耐热老化性，在led芯片封装和高温透明涂层方面具有潜在应用价值。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明的硅钛杂化树脂及其制备方法和应用作进一步详细的说明。
实施例1
本实施例一种硅钛杂化树脂的制备方法，包括如下步骤：
(1)羟基乙烯基甲基硅树脂合成
在带有搅拌器和温控装置的三口烧瓶中，一次加入去离子水185g、无水乙醇60g和甲苯120g的混合溶剂、18.6gch2＝ch(ch3)2siosi(ch3)2ch＝ch2封端剂，240g二甲基二甲氧基硅烷(ch3)2si(och3)2和272g甲基三甲氧基硅烷ch3si(och3)3的混合物，以及盐酸(1.05wt％)，将温度升高到45℃搅拌反应2h，过滤后趁热分液取出油相，将油相倒入蒸馏水中洗涤至中性，然后加入无水硫酸镁干燥至澄清透明。过滤得到无色透明粘性液体，在150℃旋蒸(真空度0.1～0.09mpa)除去小分子低沸物，得到无色透明粘性的羟基乙烯基硅树脂soh1，测得粘度为320mpa.s，羟基含量为3.4mmol/g，折光率1.408。
向上述羟基乙烯基硅树脂soh1中添加其重量的0.02％四甲基氢氧化铵后，在120℃回流反应2小时；然后在于150℃下旋蒸(真空度0.1～0.09mpa)除去溶剂和小分子低沸物，得到无色透明乙烯基硅树脂sv1。测得粘度3500mpa.s，折光率1.410，乙烯基含量为0.54mmoles/g。
(2)液态硅钛杂化树脂制备
取步骤(1)制得的羟基乙烯基硅树脂soh1200g、48g钛酸异丙酯、400g甲苯加入到带有搅拌器和温控装置的三口烧瓶中，升温至60℃进行酯交换反应4小时后，在150℃旋蒸(真空度0.1～0.09mpa)1小时，除去小分子低沸物，得到微黄色透明液体的硅钛杂化树脂tsv1，其化学结构式为：
(tio2)8(ch3sio1.5)70[(ch3)2sio]50[(ch3)2ch2＝chsio0.5]3
测得上述硅钛杂化树脂tsv1粘度为4800mpa.s，折光率1.457，乙烯基含量为0.32mmoles/g。以95wt％sv1和5wt％二氧化钛(直径30nm)共混得到ts1(二氧化钛含量与tsv1接近)。
固化物及其性能测试：
取上述乙烯基树脂sv1，ts1和tsv1，分别与安比亚andisilxl1341含氢硅油进行反应，其中乙烯基/硅氢比控制为1:1.2，3ppmkarstedt铂催化剂，在120℃下反应2小时，分别得到无色透明固体psv1、半透明泛白pts1和亮浅黄色透明固体ptsv1，固化物的相关物化参数见表1。
表1固化树脂的性能参数
从表1中可看到，ptsv1相较psv1，虽然透光率稍微下降，但折光率得到明显提高，而且其热分解温度和抗氧气渗透率都得到了显著提高，直接向sv1中添加氧化钛，得到固化物透明性损失严重。综合看来，ptsv1相较pts1和psv1在耐温光学材料(如：led封装和耐高温透明涂层)方面具有更优异的综合性能。
实施例2
本实施例一种硅钛杂化树脂的制备方法，包括如下步骤：
(1)羟基苯基乙烯基硅树脂合成
在带有搅拌器和温控装置的三口烧瓶中，一次加入去离子水100g、无水乙醇50g和甲苯100g的混合溶剂、18.6gch2＝ch(ch3)2siosi(ch3)2ch＝ch2封端剂，182g甲基苯基二甲氧基硅烷ch3c6h5si(och3)2和198g苯基三甲氧基硅烷c6h5si(och3)3的混合物，以及盐酸(1.05wt％)，将温度升高到55℃搅拌反应2h，过滤后趁热分液取出油相，将油相倒入蒸馏水中洗涤至中性，然后加入无水硫酸镁干燥至澄清透明。过滤得到无色透明粘性液体，在150℃旋蒸(真空度0.1～0.09mpa)除去小分子低沸物，得到无色透明粘性的羟基乙烯基硅树脂soh2，测得粘度为4200mpa.s，羟基含量为2.6mmol/g，折光率1.5306。
向上述透明羟基乙烯基硅树脂中添加其重量的0.01％四甲基氢氧化铵后在120℃回流反应2小时后，然后在于150℃下旋蒸(真空度0.1～0.09mpa)除去溶剂和小分子低沸物，得到无色透明乙烯基硅树脂sv2。测得粘度7500mpa.s，折光率1.5385。
(2)液态硅钛杂化树脂制备
取步骤(1)制得的羟基乙烯基硅树脂soh2100g、18.36g钛酸异丙酯、400g甲苯加入到在带有搅拌器和温控装置的三口烧瓶中，升温至80℃后进行酯交换反应2小时后，在150℃旋蒸(真空度0.1～0.09mpa)1小时，除去小分子低沸物，得到亮黄色透明液体的硅钛杂化树脂tsv2，其化学结构式为：
(tio2)10(c6h5sio1.5)35[ch3c6h5sio]32[(ch3)2ch2＝chsio0.5]4
测得上述硅钛杂化树脂tsv2粘度为4800mpa.s，折光率1.6325。以94wt％sv2和6wt％二氧化钛(直径30nm)共混得到ts2(二氧化钛含量与tsv2接近)。
固化物及其性能测试：
取上述乙烯基树脂sv2，ts2和tsv2，分别与苯基含氢硅树脂lh03(江西绿泰科技有限公司，含氢量为0.29wt％)进行反应，其中乙烯基/硅氢比控制为1:1.2，3ppmkarstedt铂催化剂，在150℃下反应2小时，分别得到无色透明固体psv2，泛白半透明pts2和黄色透明固体ptsv2。得到固化物的相关物化参数见表2。
表2固化树脂的性能参数
从表2中可看到，ptsv2相较psv2，虽然透光率稍微下降，但折光率明显提高很多，而且其热分解温度和抗氧气渗透率都得到了显著提高，而直接向硅树脂sv2中添加氧化钛会严重影响其透光性能。综合看来，ptsv2相较psv2在耐高温光学材料(led芯片封装和耐高温透明涂层)方面具有更优异的综合性能。
实施例3
本实施例一种硅钛杂化树脂的制备方法，包括如下步骤：
(1)羟基含氢甲基硅树脂合成
在带有搅拌器和温控装置的三口烧瓶中，一次加入去离子水95g、无水乙醇30g和甲苯60g的混合溶剂、13.5g四甲基二硅氧烷h(ch3)2siosi(ch3)2h封端剂，90g二甲基二甲氧基硅烷(ch3)2si(och3)2和272g甲基三甲氧基硅烷ch3si(och3)3的混合物，以及盐酸(1.05wt％)，将温度升高到45℃搅拌反应2h，过滤后趁热分液取出油相，将油相倒入蒸馏水中洗涤至中性，然后加入无水硫酸镁干燥至澄清透明。过滤得到无色透明粘性液体，在120℃旋蒸(真空度0.1～0.09mpa)除去小分子低沸物，得到无色透明粘性的羟基含氢硅树脂sh1，测得粘度为80mpa.s，含氢量为0.94mmoles/g，羟基含量为7.2mmoles/g，折光率1.404。
(2)液态硅钛杂化树脂制备
取步骤(1)制得的羟基含氢硅树脂sh1100.03g、51.8g钛酸异丙酯、400g甲苯加入到在带有搅拌器和温控装置的三口烧瓶中，在室温(25℃)下搅拌反应10小时进行酯交换反应，然后在120℃旋蒸(真空度0.1～0.09mpa)除去小分子低沸物1小时，得到浅黄色透明液体的硅钛杂化树脂tsh1，其化学结构式为：
(tio2)9(ch3sio1.5)36[(ch3)2sio]25[h(ch3)2sio0.5]5
测得上述硅钛杂化树脂tsh1的粘度为4800mpa.s，折光率1.464。
取91wt％sh1与9wt％二氧化钛(30nm直径)共混组成th1(氧化钛含量与tsh1接近)
固化物及其性能测试：
取上述乙烯基树脂sh1，th1和tsh1作为交联剂，分别与甲基乙烯基硅树脂s11h(浙江润禾有机硅材料有限公司，乙烯基含量为1.0wt％)进行反应，其中乙烯基/硅氢比控制为1:1.2，3ppmkarstedt铂催化剂，在120℃下反应2小时，分别得到无色透明固体psh1，pth1和ptsh1。得到固化物的相关物化参数见表3。
表3固化树脂的性能参数
从表3中可看到，ptsh1相较psh1，虽然透光率稍微下降，但折光率明显提高很多，而且其热分解温度和抗氧气渗透率都得到了显著提高，通过共缩合引进氧化钛，直接添加后对其透光率影响严重。综合看来，ptsh1相较psh1在耐高温光学材料(led芯片封装和耐高温透明涂层)方面具有更优异的综合性能。
实施例4
本实施例一种硅钛杂化树脂的制备方法，包括如下步骤：
(1)羟基含氢苯基硅树脂合成
在带有搅拌器和温控装置的三口烧瓶中，一次加入去离子水80.06g、无水乙醇20.12g和甲苯60.83g的混合溶剂、13.42g四甲基二硅氧烷h(ch3)2siosi(ch3)2h封端剂，136.74g甲基苯基二甲氧基硅烷ch3c6h5si(och3)2和198.06g苯基三甲氧基硅烷c6h5si(och3)3的混合物，以及盐酸(1.05wt％)，将温度升高到52℃搅拌反应4h，过滤后趁热分液取出油相，将油相倒入蒸馏水中洗涤至中性，然后加入无水硫酸镁干燥至澄清透明。过滤得到无色透明粘性液体，在120℃旋蒸(真空度0.1～0.09mpa)除去小分子低沸物，得到无色透明粘性的羟基含氢硅树脂sh2，测得粘度为100mpa.s，含氢量为0.52mmoles/g，羟基含量为5.4mmoles/g，折光率1.5154。
(2)液态硅钛杂化树脂制备
取步骤(1)制得的羟基含氢硅树脂sh2100.03g、38.41g钛酸异丙酯、400g甲苯加入到在带有搅拌器和温控装置的三口烧瓶中，在室温25℃下搅拌反应8小时，然后在120℃旋蒸(真空度0.1～0.09mpa)除去小分子低沸物1小时，得到黄色透明液体的硅钛杂化树脂tsh2，其化学结构式为：
(tio2)10(c6h5sio1.5)36[(ch3)(c6h5)sio]24[h(ch3)2sio0.5]3
测得上述硅钛杂化树脂tsh2粘度为8800mpa.s，折光率1.628。
取92wt％sh2与8wt％二氧化钛(30nm直径)共混组成th2(氧化钛含量与tsh2接近)。
固化物及其性能测试：
取上述乙烯基树脂sh2，th2和tsh2作为交联剂，分别与苯基乙烯基硅树脂lv80((江西绿泰科技有限公司，乙烯基含量为1.0wt％)进行反应，其中乙烯基/硅氢比控制为1:1.2，3ppmkarstedt铂催化剂，在150℃下反应2小时，分别得到无色透明固体psh2，pth2和ptsh2。得到固化物的相关物化参数见表4。
表4固化树脂的性能参数
从表4中可看到，ptsh2相较psh2，虽然透光率下降较厉害(相较直接添加氧化钛，对透光率影响小很多)，这可能是由于tsh1与lv80折光率相差太大，产生明显的材料内部折射，导致透光率下降明显。固化后材料整体折光率得到明显提高，热分解温度和抗氧气渗透率都得到了显著提高，综合看来，ptsh2在耐高温光学材料(led芯片封装和耐高温透明涂层)领域具有一定的应用价值。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。