本发明涉及一种工业废水的回收利用方法，尤其涉及一种对含磷的酸性废液进行回收利用的方法。
背景技术：
近年来我国已成为全球最大的显示器生产基地。在用作平板显示器的液晶显示装置、有机发光显示装置的加工过程中，蚀刻制程被广泛地应用。在蚀刻制程中所使用的蚀刻液，其中通常含有重量百分比在50％以上的磷酸，还包括一定量的硝酸和醋酸等作为稳定剂。在蚀刻制程中蚀刻液被消耗或纯度下降时需要进行更换，从而产生大量的含磷酸的蚀刻废液。2012年我国工业蚀刻废液产量约为200万吨，年增长率为5％以上。由于含磷废水的排放会导致水体的富营养化，造成环境污染，含磷废水需要被进一步处理，达到国家标准后才能进行排放。
磷是地球上一种不可自然再生的资源，全球范围内普遍存在着陆地磷矿产资源日益匮乏与水环境中磷含量过高而导致水体富营养化这一矛盾。在磷矿资源日益紧张的情形下，有效回收利用二次磷资源，实现污水中磷的资源化回收受到了广泛的关注。将废弃物资源化的技术，大致上可分为两种：一种为循环利用化，即将可用的废弃物导回到原应用场景中，或利用废弃物得到原应用场景中的原料或所需能量；另一种为回收资源化，利用化工技术等将废弃物再制成其它具有价值的产品。目前，对含磷的蚀刻废液回收资源化的研究相对较少。张立才在《含磷酸的蚀刻废酸制备饲料级磷酸氢钙的工艺》中披露了一种采用含磷酸的蚀刻废酸为原料制备饲料级磷酸氢钙的方法，然而回收资源化所得产品饲料级磷酸氢钙的附加值相对较低。毕亚凡在《废刻蚀液与低品位磷矿为原料磷复肥的制备》中披露了一种利用铝蚀刻废液与低品位磷矿为原料制备磷复肥的方法，但该方法中所使用的铝蚀刻废液中除铝和铜以外的各种具有危害性的金属阳离子的浓度必须满足肥料生产用酸的标准，限制了该方法的适用范围。
技术实现要素：
鉴于以上内容，有必要提供一种适用性较强、产品附加值相对较高的含磷酸性废液的回收利用方法。
本发明首先提供了一种制备三聚氰胺聚磷酸盐的方法，包括如下步骤：
获取含磷酸性废液；
除去所述含磷酸性废液中的固体杂质和/或悬浮物，得到含磷酸废液清液；
蒸发所述含磷酸废液清液，得到含磷酸性废液浓缩液，所述含磷酸性废液浓缩液的相对密度不小于1.5；
向所述含磷酸性废液浓缩液中加入尿素，得到第一反应液；
将反应后的第一反应液冷却，结晶，得到含有磷酸脲的晶体和母液；
从所述母液中过滤所述含有磷酸脲的晶体；
将过滤后的母液进行稀释，使稀释后的母液中磷的重量百分比不大于5％；
向所述稀释后的母液中加入三聚氰胺，得到第二反应液；
将反应后的第二反应液过滤，得到反应中间体；
将所述反应中间体洗涤、干燥后，在200-400摄氏度之间煅烧所述反应中间体，得到三聚氰胺聚磷酸盐。
进一步地，所述含磷酸性废液为铝蚀刻制程产生的蚀刻废酸。
进一步地，所述含磷酸性废液的相对密度在1.1-1.4之间。
优选地，所述含磷酸性废液浓缩液的相对密度在1.5-1.6之间。
进一步地，加入的所述尿素与所述含磷酸性废液浓缩液中的磷酸的摩尔比在0.9-1.1之间，所述第一反应液的反应温度在30-80摄氏度之间，反应时间在0.5-2小时之间。
优选地，将反应后的所述第一反应液冷却至不高于30摄氏度。
优选地，所述将分离后的母液进行稀释的步骤中，通过向所述分离后的母液中加入一低浓度的含磷酸性废液进行稀释，所述低浓度的含磷酸性废液中磷酸的摩尔浓度不大于1mol/l。
进一步地，加入的三聚氰胺与所述稀释后的母液中磷的摩尔比在0.9-1之间，所述第二反应液的反应温度在40-100摄氏度之间，反应时间在0.5-3小时之间。
优选地，所述反应中间体被煅烧1-5小时。
本发明还提供了一种含磷酸性废液的回收利用方法，包括如下步骤：
除去所述含磷酸性废液中的固体杂质和/或悬浮物，得到含磷酸废液清液；
蒸发所述含磷酸废液清液，得到含磷酸性废液浓缩液，所述含磷酸性废液浓缩液的相对密度不小于1.5；
向所述含磷酸性废液浓缩液中加入尿素，得到第一反应液；
将反应后的第一反应液冷却，结晶，得到含有磷酸脲的晶体和母液；
过滤分离所述含有磷酸脲的晶体与所述母液。
将分离后的母液进行稀释，使稀释后的母液中磷的重量百分比不大于5％；
向所述稀释后的母液中加入三聚氰胺，得到第二反应液；
将反应后的第二反应液过滤，得到反应中间体；
将所述反应中间体洗涤、干燥后，煅烧所述反应中间体，得到三聚氰胺聚磷酸盐。
与现有技术相比，本发明通过回收利用含磷酸性废液，方法简单，实施成本低，适用性广，制备的三聚氰胺聚磷酸盐产品可用作阻燃剂，附加值高，具有非常明显的经济效益和环境效益。
具体实施方式
下面将对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施方式仅是本发明一部分实施方式，而不是全部的实施方式。基于本发明中的实施方式，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本发明保护的范围。需要说明的是，在本文中“相对密度”描述的是在一种物质的密度与水的密度之比，或者说，同体积物质的质量与同体积的水的质量之比。除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。在本发明的说明书中所使用的技术手段的名称只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。
本发明披露了一种含磷酸性废液的回收利用方法。在该方法中，回收利用含磷酸性废液生产工业级磷酸脲。然后，进一步利用生产磷酸脲过程中母液中的磷酸脲，生产三聚氰胺聚磷酸盐。该方法有效地实现了对含磷酸性废液中的磷最大程度的回收，降低了此类废水对环境的污染，并得到了两种附加值较高的工业产品。
本发明的第一实施方式提供了一种含磷酸性废液的回收利用方法，将含磷酸性废液处理并加工为磷酸脲产品。该第一实施方式包括如下步骤：
s100：获取含磷酸性废液；
s101：除去含磷酸性废液中的固体杂质和/或悬浮物，得到含磷酸性废液清液；
s102：蒸发含磷酸性废液清液，得到含磷酸性废液浓缩液；
s103：冷却含磷酸性废液浓缩液；
s104：向含磷酸性废液浓缩液中加入一定量的尿素，得到第一反应液；
s105：待反应进行一段时间后，冷却结晶，得到含有磷酸脲的晶体与母液；
s106：分离步骤s105所得的晶体与母液；
s107：洗涤、干燥，得到磷酸脲产品。
下面对该方法进行具体的描述。
步骤s100获取含磷酸性废液。一般地，该含磷酸性废液的相对密度不小于1.1。优选地，该含磷酸性废液的相对密度在1.1-1.4之间。该含磷酸性废液中含有较高浓度的磷酸，可以是来自于蚀刻制程产生的蚀刻废酸，例如，制造电子显示装置的阵列基板过程中所产生的蚀刻废酸液，制造液晶显示屏的蚀刻制程产生的铝蚀刻废酸等。一般地，铝蚀刻废酸的相对密度在1.1-1.4之间，铝蚀刻废酸中总磷含量为60-250g/l，醋酸的重量百分比为0.1-5％，硝酸的重量百分比为0.01-0.5％，铝含量为1-5g/l，铁含量为0-10mg/l，铜含量为0-10mg/l，锌含量为0-10mg/l，铅含量为0-0.1mg/l。
步骤s101-s103用于对含磷酸性废液进行预处理。其中，步骤s101用于除去含磷酸性废液中的固体杂质和/或悬浮物，该步骤可以通过过滤的方式进行，也可以采用沉降及过滤的方式进行，从而得到含磷酸性废液清液。
步骤s102通过蒸发含磷酸性废液，一方面可以一定程度地除去含磷酸性废液清液中易挥发的成分，如硝酸、醋酸等，另一方面通过蒸发还可以进一步浓缩含磷酸性废液，提高后续反应中反应物的浓度。可以通过含磷酸性废液的相对密度评价步骤s102的蒸发效果，例如将含磷酸性废液清液浓缩至其相对密度不小于1.5，得到含磷酸性废液浓缩液。优选地，步骤s102所得的含磷酸性废液浓缩液的相对密度在1.5-1.6之间。之后，步骤s103将含磷酸性废液浓缩液冷却至一定温度，如室温。可以理解的，也可以将含磷酸性废液浓缩液冷却至后续步骤所需的反应温度。
步骤s104-s107利用含磷酸性废液制备磷酸脲产品。
步骤s104中向含磷酸性废液浓缩液中加入一定量的尿素，得到第一反应液。具体地，步骤s104加入的尿素与含磷酸性废液浓缩液中的磷酸之间的摩尔比约在0.8-1.2之间，优选地，尿素与磷酸摩尔比约在0.9-1.1之间。本领域技术人员可以理解的，含磷酸性废液及其清液、浓缩液等中的磷元素的含量可以通过化学分析或仪器分析的方式检测得到。此外，磷酸根离子的浓度也可以通过使用具有特定电极的传感器测定。在一实施例中，在搅拌含磷酸性废液浓缩液的同时缓慢地向其中加入尿素，完成尿素的加料之后，保持搅拌状态，控制第一反应液的温度，该反应温度可以在30-80摄氏度(℃)之间。
步骤s105中停止反应，通过冷却结晶得到含有磷酸脲的晶体与母液。可以理解地，反应时间与反应温度相关，在该实施方式中，含磷酸性废液浓缩液与尿素的反应时间在0.5-2小时之间。待反应了一预定时间后，降低第一反应液的温度，通过冷却的方式使磷酸脲析出，得到含有磷酸脲的结晶。优选地，冷却后第一反应液的温度小于等于30℃。可选地，也可以继续将冷却温度降低至20℃甚至更低。待第一反应液冷却至冷却温度后，静置一段时间，等待晶体析出。该静置的结晶时间可以在1-2小时之间，也可以根据具体的晶体析出情况，延长结晶时间。可选地，还可以通过真空蒸发配合冷却的方式得到含有磷酸脲的晶体。
步骤s106用于分离步骤s105所得到含有磷酸脲的晶体与母液，如可以通过过滤器过滤、真空抽滤等方法进行固液分离，将分离后的含有磷酸脲的晶体与母液分别进行收集。之后，在步骤s107对含有磷酸脲的晶体进行洗涤及干燥，得到磷酸脲产品。采用该方法回收利用含磷酸性废水制备磷酸脲，对磷元素的回收率在70-85％之间。在一实施例中，洗涤过程中采用少量冷水快速淋洗磷酸脲的晶体表面，同时可以进一步收集洗涤后的液体，将其与母液合并。磷酸脲晶体的干燥可以采用加热烘干的方式，也可以采用真空烘箱干燥的方式。在一实施例中，用干燥器在50℃下烘干洗涤后的磷酸脲晶体，得到磷酸脲产品。可以理解的，分离后的母液中含有未析出的磷酸脲，也可能含有未反应的磷酸等。
可以理解的，步骤s105-s106还可以进一步包括一浓缩母液的步骤，从而可以循环多次进行结晶、分离、浓缩母液的操作，提高磷酸脲产品的产率。
在本发明的第一实施方式中，通过将含磷酸性废液与尿素反应生产得到磷酸脲产品。与现有技术相比，如通过逐步分馏提纯回收磷酸的方法、该方法简单易行、能耗低、投资少、易实现工业化生产，且磷酸脲在农业及工业中有着广泛的用途，可以作为饲料添加剂用于为牛羊类反刍草食家畜提供磷和非蛋白氮(尿素态氮)两种营养元素，也可以作为氮磷复合肥，施用于植物成长的早、中期，效果明显优于尿素、磷铵、磷酸二氢钾等传统化肥，具有较高的经济价值。
本发明的第二实施方式提供了一种含磷酸性废液的回收利用方法，将含有高浓度磷酸的废液处理加工为磷酸脲，并进一步制备含有三聚氰胺聚磷酸盐的氮磷系阻燃剂产品该第二实施方式包括如下步骤：
s200：获取含磷酸性废液；
s201：除去含磷酸性废液中的固体杂质和/或悬浮物，得到含磷酸性废液清液；
s202：蒸发含磷酸性废液清液，得到含磷酸性废液浓缩液；
s203：冷却含磷酸性废液浓缩液；
s204：向含磷酸性废液浓缩液中加入一定量的尿素，得到第一反应液；
s205：待反应进行一段时间后，冷却结晶，得到含有磷酸脲的晶体与母液；
s206：分离步骤s105所得的晶体与母液；
s207：洗涤、干燥，得到磷酸脲产品；
s221：稀释步骤s206所得的母液；
s223：向步骤s221所得的稀释后的母液中加入一定量的三聚氰胺，得到第二反应液；
s225：第二反应液反应得到反应中间体；
s227：将步骤s225所得到的反应中间体洗涤、干燥后进行煅烧，得到三聚氰胺聚磷酸盐产品。
在第二实施方式中，步骤s200-s207的具体内容与第一实施方式中的步骤s100-107相似，在此不再赘叙。下面对步骤s221-s227进行具体的描述。
步骤s221将步骤s206所得的母液进行稀释，以降低母液中的磷酸浓度。具体地，可以向母液中加入一定量的水，也可以向母液中加入较低浓度的含磷酸性废液清液。优选地，该较低浓度的含磷酸性废液清液中的磷酸浓度不大于1mol/l。优选地，稀释后的母液中的磷酸的重量百分比不大于20％。特别优选地，稀释后的母液中的磷的重量百分比不大于5％。可以理解的，通过向母液中加入较低浓度的含磷酸性废液清液进行稀释可以进一步提高对工业废液中磷的回收利用。
步骤s223中向步骤s221所得到的稀释后的母液中缓慢地加入一定量的三聚氰胺，得到第二反应液。可选地，在加入三聚氰胺的过程中保持搅拌以加快混合速度。加入的三聚氰胺与母液中的磷之间的摩尔比约在0.9-1之间。可以理解地，母液中的磷元素的含量可以通过化学分析或仪器分析的方法检测得到。
步骤s225中搅拌第二反应液并将其升温至40-100℃之间，反应时间在0.5-3小时之间，冷却，抽滤，洗涤，干燥后得到反应中间体磷酸三聚氰胺。在一实施例中，制备得到反应中间体磷酸三聚氰胺的产率在80-95％之间。可以理解的，制备反应中间体的反应温度与反应时间相关。
步骤s227中将步骤s225所得到的反应中间体在200-400℃之间煅烧，煅烧时间在1-5小时之间，冷却得到三聚氰胺聚磷酸盐产品。
在本发明的第二实施方式中，首先通过含磷酸性废液与尿素反应生产磷酸脲，然后利用生产磷酸脲结晶过程中的母液进一步与三聚氰胺反应，生产三聚氰胺聚磷酸盐，有效地实现了对含磷酸性废液中的磷最大程度的回收，降低了此类废水对环境的污染，并得到了两种附加值较高的工业产品。在本发明的第二实施方式中进一步得到的三聚氰胺聚磷酸盐是一种非卤素的氮磷系阻燃剂，既可以单独作为阻燃剂使用，也可以作为辅助型阻燃添加剂，添加于如热塑性塑料、聚烯烃、合成橡胶、工程树脂、防火涂料、纸张及防火板等多种产品中，具有优越的阻燃效果，并且，三聚氰胺聚磷酸盐燃烧时具有低烟密度、低毒性、低腐蚀性等特性，符合环保的要求。
本发明所提供的方法适用于处理生产显示器过程中产生的蚀刻液废液。蚀刻液废液中一般含有高浓度的磷酸，一定量的硝酸和/或醋酸以及铝等金属离子，其主要组成成分相对稳定，可以通过该方法稳定地进行资源化回收再利用。本发明所提供的方法对含磷酸性废液中的磷进行了回收利用，通过制备磷酸脲及三聚氰胺聚磷酸盐，对含磷酸性废液中磷元素的总回收率在90％以上，且制备的含磷产品用途广泛，产品附加值高。本方法适用性较广，具有明显的经济效益和环境效益。
实施例一：
从某厂家取得一种铝蚀刻废酸a，该铝蚀刻废酸a的相对密度为1.11。经分析测试，该铝蚀刻废酸a中的总磷含量为61g/l，铝含量为3.5g/l，铁含量为8mg/l，铜含量为5mg/l，锌含量为7mg/l，铅含量为0.02mg/l。该铝蚀刻废酸a中含有醋酸的重量百分比约为0.3％，硝酸的重量百分比约为0.05％。回收利用该铝蚀刻废酸a的方法包括如下步骤：
s601：取该铝蚀刻废酸a1000毫升，过滤除去该铝蚀刻废酸a中的固体杂质和悬浮物，得到废酸清液。
s602：蒸发步骤s601所得的废酸清液，得到废酸浓缩液，该废酸浓缩液的相对密度约为1.5。
s603：冷却步骤s602所得的废酸浓缩液；
s604：搅拌步骤s603所得的冷却后的废酸浓缩液，同时向该废酸浓缩液中缓慢地加入114.5克尿素(农用级，纯度约为98％)。所加入的尿素与该废酸浓缩液中的磷酸之间的摩尔比约为0.95。在80℃下持续搅拌该废酸浓缩液与尿素的混合液半小时。
s605：将步骤s604反应后的混合液冷却至30℃，结晶1小时，得到含有磷酸脲的结晶及母液。
s606：通过过滤将步骤s605所得的含有磷酸脲的结晶及母液进行分离。
s607：洗涤步骤s606所得的含有磷酸脲的结晶部分，然后在50℃下烘干得到219.7g磷酸脲产品，该磷酸脲产品满足工业级一级标准。
s621：向步骤s606所得到的母液中加入一定量的水稀释，使稀释后的母液中磷酸的质量百分比约为10％。
s623：向步骤s621所得到的稀释后的母液中缓慢地加入一定量的三聚氰胺，该三聚氰胺的加入量与母液中的磷之间的摩尔比约为0.9。
s625：搅拌步骤s623所得的混合液，同时将该混合液升温至99℃。在99℃下反应0.5小时，冷却，抽滤，洗涤过滤所得的固体部分，真空干燥后得到反应中间体。
s627：将步骤s625所得到的反应中间体在200℃下煅烧5小时，冷却，得到三聚氰胺聚磷酸盐产品。
实施例二：
从某厂家取得一种铝蚀刻废酸b，该铝蚀刻废酸b的相对密度为1.39。经分析测试，该铝蚀刻废酸b中的总磷含量为236.7g/l，铝含量为2.3g/l，铁含量为5mg/l，铜含量为4mg/l，锌含量为6mg/l，铅含量为0.01mg/l。该铝蚀刻废酸b中含有醋酸的重量百分比约为4％，硝酸的重量百分比约为0.5％。回收利用该铝蚀刻废酸b的方法包括如下步骤：
s701：取该铝蚀刻废酸b500毫升，过滤除去该铝蚀刻废酸b中的固体杂质和悬浮物，得到废酸清液。
s702：加热蒸发步骤s701所得的废酸清液，得到废酸浓缩液，该废酸浓缩液的相对密度约为1.6。
s703：冷却步骤s702所得的废酸浓缩液；
s704：搅拌步骤s703所得的冷却后的废酸浓缩液，同时向该废酸浓缩液中缓慢地加入257克尿素(农用级，纯度约为98％)。所加入的尿素与该废酸浓缩液中的磷酸之间的摩尔比约为1.1。在30℃下持续搅拌该废酸浓缩液与尿素的混合液2小时。
s705：将步骤s704反应后的混合液冷却至30℃，结晶2小时，得到含有磷酸脲的结晶及母液。
s706：通过过滤分离步骤s705所得的含有磷酸脲的结晶及母液。
s707：洗涤步骤s706所得的含有磷酸脲的结晶部分，然后在50℃下烘干得到496.9g磷酸脲产品，该磷酸脲产品满足工业级一级标准。
s721：向步骤s706所得到的母液中加入一种磷酸浓度为0.9mol/l的低浓度铝蚀刻废酸，其中加入的低浓度铝蚀刻废酸的质量为被加入的母液质量的3倍，从而使母液中磷的质量百分比稀释至约为5％。
s723：向步骤s721所得到的稀释后的母液中缓慢地加入一定量的三聚氰胺，该三聚氰胺的加入量与母液中的磷之间的摩尔比约为1。
s725：搅拌步骤s723所得的混合液，同时将该混合液升温至40℃。在40℃下反应3小时，冷却，抽滤，洗涤，真空干燥后得到反应中间体。
s727：将步骤s725所得到的反应中间体在400℃下煅烧1小时，冷却，得到三聚氰胺聚磷酸盐产品。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，以上实施方式仅是用于解释权利要求书。然本发明的保护范围并不局限于说明书。任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明披露的技术范围内，可轻易想到的变化或者替换，都包含在本发明的保护范围之内。