一种高弹性石墨烯复合形变传感材料及其制备方法与应用与流程

本发明属于石墨烯复合形变传感材料制备技术领域，具体涉及一种高弹性石墨烯复合形变传感材料及其制备方法与应用。

背景技术：

柔性形变传感材料可以将材料的形变转化成电信号，并且被广泛应用在汽车、电子皮肤、机器人以及可穿戴设备等众多领域。而具有良好导电性和柔弹性的石墨烯复合气凝胶获得了科研工作者的关注。因为石墨烯复合形变传感材料具有电导性高、反应灵敏，信号响应稳定成为理想的柔性传感材料。

然而，三维石墨烯气凝胶材料由于石墨烯片层之间由于π-π作用和范德华力而发生团聚，导致形变过程中骨架的崩塌。为了提高石墨烯气凝胶传感材料的柔弹性，大量的科研工作者将弹性体高分子聚合物与石墨烯复合，这样显著提高了石墨烯复合气凝胶的可形变性。值得注意地是，大量的高分子聚合物的加入虽然提高了材料的柔弹性，但是同时也阻碍了石墨烯片之间地接触，降低了材料地导电性和传感灵敏度。除此之外，大多数的聚合物复合形变传感材料中的高分子聚合物为难降解的高分子材料，而且运用大量有毒试剂为原料，例如专利申请cn104056582a公开了“一种常压干燥制备石墨烯交联型有机气凝胶及炭气凝胶的方法”，其制备原料采用了间二苯酚和甲醛等有毒试剂，严重威胁实验工作者的身体健康。大多数的气凝胶形变传感材料的制备过程相当复杂，例如专利申请cn106147226a公开了“弹性导电有机-无机杂化气凝胶及其制备方法和应用”，其不但采用了例如丙酮、四氢呋喃等有毒试剂，而且采用成本较高的银纳米线作为导电填料，制备过程也相当复杂，不利于大规模工业化生产。

因此，研究制备过程简单，柔弹性性能较好，传感信号灵敏的绿色环保型，生物可降解导电气凝胶形变传感材料具有非常巨大的实际意义。并且如今导电石墨烯/纤维素可降解气凝胶形变传感材料的更是鲜有报道。

技术实现要素：

鉴于现有形变传感材料的不足，本发明的目的是提供一种高弹性石墨烯复合形变传感材料的制备方法。

本发明的另一目的在于提供由上述制备方法得到的高弹性石墨烯复合形变传感材料。

本发明的再一目的在于提供上述高弹性石墨烯复合形变传感材料的应用。

本发明的目的通过以下技术方案实现：

一种高弹性石墨烯复合形变传感材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将氧化石墨烯超声分散于水中，得到氧化石墨烯分散液；

(2)将纤维素衍生物与氧化石墨烯分散液进行搅拌，静置，冷冻干燥，得到氧化石墨烯/纤维素气凝胶；

(3)采用还原剂将氧化石墨烯/纤维素气凝胶进行还原，热干燥，得到高弹性石墨烯复合形变传感材料。

步骤(2)中所述搅拌时间为2～4小时；所述静置时间为2～12小时；所述搅拌转速为300-500转/分钟。

所述冷冻干燥的条件为-50～-40℃干燥40～60小时。

步骤(3)中所述还原的温度为70～80℃，还原的时间为2～4h。

所述氧化石墨烯通过以下方法得到：采用浓硫酸，过硫酸钾和五氧化二磷将石墨进行预氧化，再通过改进的hummers法将预氧化的石墨制备成氧化石墨烯。所述石墨进行预氧化后需采用去离子水进行洗涤，干燥处理。所述干燥的温度为40～60℃。

步骤(1)中所述氧化石墨烯分散液的浓度为3～7mg/ml。

步骤(2)中所述搅拌的温度为25～60℃。

步骤(2)中所述纤维素衍生物为羧甲基纤维素钠，羟乙基纤维素，羟丙基纤维素，羟丙基甲基纤维素中的一种或几种。

步骤(2)中所述氧化石墨烯分散液中氧化石墨烯与纤维素衍生物的质量比20:1～2:1。

步骤(3)中所述还原剂为水合肼、抗坏血酸或氢碘酸中的一种或几种。

所述还原剂气相还原氧化石墨烯。

步骤(3)中所述热干燥的条件为于60～120℃干燥12～24小时。

所述高弹性石墨烯复合形变传感材料通过上述方法制备得到。

所述高弹性石墨烯复合形变传感材料在形变传感领域的应用。

本发明相对现有技术的有益效果为：

1.本发明制备了一种高弹性石墨烯复合形变传感材料，该材料(即石墨烯/纤维素形变传感材料)的密度为6～8mg/cm³，电导率在形变范围内(0-70％应变)为6～87s/m；该材料在70％应变条件下4000多次连续快速加载卸载，且在1秒内恢复原状；在形变过程中，该材料具有稳定、可靠、规律的电阻响应。

2.本发明采用绿色环保，可生物降解，且成本低廉的纤维素衍生物高分子材料提高石墨烯复合气凝胶的柔弹性；

3.本发明制备方法简单高效，无有毒高分子试剂，有利于工业化生产。

附图说明

图1为实例2制备的高弹性石墨烯复合形变传感材料的sem图；

图2为实例2制备的高弹性石墨烯复合形变传感材料1000次循环的应力应变曲线图；

图3为实例2制备的高弹性石墨烯复合形变传感材料12000秒(4000次压缩恢复循环)的相对电阻r/r0(初始电阻/压缩实时电阻)的电信号变化；图中的小图是局部放大图；

图4为实例2中的石墨烯/纤维素条状气凝胶的规律弯曲传感信号图；a,b两图分别代表材料在指弯曲和肘弯曲时的电阻变化信号图。

具体实施方式

下面结合实施例和附图对本发明做进一步地详细描述，但本发明的实施方式不限于此。

氧化石墨烯的制备：

将10g鳞片状石墨与100ml浓硫酸，8g过硫酸钾和8g五氧化二磷进行预氧化(80℃，4小时)，离心、洗涤(采用去离子水洗涤至中性)、干燥(50℃真空干燥12小时)，得到预氧化石墨；将4g预氧化石墨、4g硝酸钠和104ml硫酸冰浴搅拌，然后分三批加入21g高锰酸钾，反应4h，移至40℃水浴中反应40min，再加入600ml去离子水，升温至95℃保温10min，之后加入过量过氧化氢待无气泡产生，静置，上层清液倒去，下层加水离心洗涤至中性，40℃干燥12h，得到氧化石墨烯。

实施例1

(1)将氧化石墨烯超声分散于去离子水中(超声功率为100w，超声2小时)，得到浓度为5mg/ml的氧化石墨烯水溶液；

(2)将羧甲基纤维素钠粉末加入步骤(1)制得的氧化石墨烯水溶液中，40℃水浴条件共同搅拌2小时(搅拌的转速为400转/分钟)，其中氧化石墨烯与羧甲基纤维素钠的质量比20:1，然后静置12小时使混合溶液充分交联，-40℃成冰，然后真空冷冻干燥(-40℃，20pa)60小时，得到氧化石墨烯/纤维素气凝胶；

(3)采用水合肼气相还原氧化石墨烯/纤维素气凝胶(还原温度为80℃，还原时间为3h，水合肼在反应釜中蒸汽还原气凝胶)，于120℃干燥12小时，得到高弹性石墨烯复合形变传感材料rgo/cmc-1。本实施例制备的材料的密度为8g/cm^-3，压缩后高度恢复原状的50％，在无应变时电导率为6s/m。

实施例2

(1)将氧化石墨烯超声分散于去离子水中(超声功率为100w，超声2小时)，得到浓度为5mg/ml的氧化石墨烯水溶液；

(2)将羧甲基纤维素钠粉末加入步骤(1)制得的氧化石墨烯水溶液中40℃水浴条件共同搅拌2小时(搅拌的转速为400转/分钟)，其中氧化石墨烯与羧甲基纤维素钠的质量比10:1，然后静置12小时使混合溶液充分交联，-40℃成冰，然后真空冷冻干燥(-40℃，20pa)60小时，得到氧化石墨烯/纤维素气凝胶；

(3)采用水合肼气相还原氧化石墨烯/纤维素气凝胶(还原温度为80℃，还原时间为3h，水合肼在反应釜中蒸汽还原气凝胶)，于120℃干燥12小时，得到高弹性石墨烯复合形变传感材料rgo/cmc-2。

本实施例制备的高弹性石墨烯复合形变传感材料的sem图如图1所示；1000次循环的应力应变曲线图如图2所示。

本实施例制备的材料的密度为6g/cm^-3，弹性较好，70％应变压缩4000次后高度仍能恢复原状的97％，在无应变时电导率为10s/m，70应变时电导率为87s/m。

本实施例制备的材料12000秒(4000次压缩恢复循环)的相对电阻r/r0(初始电阻/压缩实时电阻)的电信号变化图如图3所示；规律弯曲传感信号图如图4所示，其中a,b两图分别代表材料在指弯曲和肘弯曲时的电阻变化信号图。由图3可知，本实施例的材料有稳定的传感性能，压缩4000次后响应信号仍然稳定。由图4可知，本实施例的材料具有规律的弯曲响应。

实施例3

(1)将氧化石墨烯超声分散于去离子水中(超声功率为100w，超声2小时)，得到浓度为5mg/ml的氧化石墨烯水溶液；

(2)将羧甲基纤维素钠粉末加入步骤(1)制得的氧化石墨烯水溶液中40℃水浴条件共同搅拌2小时(搅拌的转速为400转/分钟)，其中氧化石墨烯与羧甲基纤维素钠的质量比5:1，然后静置12小时使混合溶液充分交联，-40℃成冰，然后真空冷冻干燥(-40℃，20pa)60小时，得到氧化石墨烯/纤维素气凝胶；

(3)采用水合肼气相还原氧化石墨烯/纤维素气凝胶(还原温度为80℃，还原时间为3h，水合肼在反应釜中蒸汽还原气凝胶)，于120℃干燥12小时，得到最终的高弹性石墨烯复合形变传感材料rgo/cmc-3。本实施例制备的材料的密度为6.7g/cm^-3，弹性一般，70％应变压缩10次后高度恢复原状的80％，在无应变时电导率为8.6s/m。

实施例4

(1)将氧化石墨烯超声分散于去离子水中(超声功率为100w，超声2小时)，得到浓度为5mg/ml的氧化石墨烯水溶液；

(2)将羧甲基纤维素钠粉末加入步骤(1)制得的氧化石墨烯水溶液中40℃水浴条件共同搅拌2小时(搅拌的转速为400转/分钟)，其中氧化石墨烯与羧甲基纤维素钠的质量比2:1，然后静置12小时使混合溶液充分交联，-40℃成冰，然后真空冷冻干燥(-40℃，20pa)60小时，得到氧化石墨烯/纤维素气凝胶；

(3)采用水合肼气相还原氧化石墨烯/纤维素气凝胶(还原温度为80℃，还原时间为3h，水合肼在反应釜中蒸汽还原气凝胶)，于120℃干燥12小时，得到最终的高弹性石墨烯复合形变传感材料rgo/cmc-4。本实施例制备的材料的密度为7.3g/cm^-3，70％应变压缩10次后高度恢复原状的76％，在无应变时电导率为9.2s/m。

实施例5

(1)将氧化石墨烯超声分散于去离子水中(超声功率为100w，超声2小时)，得到浓度为5mg/ml的氧化石墨烯水溶液；

(2)将羟乙基纤维素加入步骤(1)制得的氧化石墨烯水溶液中40℃水浴条件共同搅拌2小时，其中氧化石墨烯与羟乙基纤维素的质量比10:1，然后静置12小时使混合溶液充分交联，-40℃成冰，然后真空冷冻干燥(-40℃，20pa)60小时，得到氧化石墨烯/纤维素气凝胶；

(3)采用水合肼气相还原氧化石墨烯/纤维素气凝胶(还原温度为80℃，还原时间为3h，水合肼在反应釜中蒸汽还原气凝胶)，于120℃干燥12小时，得到高弹性石墨烯复合形变传感材料。本实施例制备的材料与实施例2相似。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但是本发明的实施方式不受上述实例限制，其他的任何未背离本发明精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化均为等效。