一种乙醇相中金属有机骨架材料UiO‑66的制备方法与流程

本发明属于金属有机骨架材料制备领域，涉及一种金属有机骨架材料uio-66(zr)的制备方法，尤其涉及一种常温条件下乙醇相中金属有机骨架材料uio-66(zr)的制备方法。

背景技术：

金属-有机骨架材料（metal-organicframeworks，简称mofs）是以金属离子作为连接点，通过与有机配体自组装形成的具有周期性3d框架结构的一种新型的多孔材料，具有发动的孔道结构、巨大的比表面积和可修饰的功能性官能团等优点，可以根据目标要求有针对性地对材料的骨架结构进行调控，在气体吸附和存储、传感和检测、药物输送和反应催化等领域被广泛研究和应用。

uio-66(zr)是由无机金属单元zr6o4(oh)4与十二个对苯二甲酸配体，形成的具有四面体和八面体两种孔笼的金属有机骨架材料，每个八面体孔笼上的八个面均与一个四面体孔笼相连，依次形成三维结构，cavka等人于2008年首次报道了uio-66的合成。由于zr-o间的作用力非常强，uio-66(zr)材料具有较好的水稳定性和热稳定性，在ph值为1-11溶液中稳定存在并保持结构不变，在540°c下苯环碳与羧酸碳的键断裂，才导致其骨架发生坍塌。

目前，已公开的uio-66(zr)合成方法主要有以下方法：

方法一：公开文献journaloftheamericanchemicalsociety,2008,130(42):13850-13851.报道了一种uio-66(zr)的合成方法，将zrcl4（0.053g，0.227mmol）和对苯二甲酸（0.034g，0.227mmol）溶解于有机溶剂n,n-二甲基甲酰胺（24.9g，340mmol）中，转移至密闭容器中，加热至120°c保持24h，冷却至室温后过滤，用n,n-二甲基甲酰胺反复清洗，干燥后得到uio-66(zr)粉末。该方法需消耗大量的n,n-二甲基甲酰胺，反应过程温度较高。

方法二：公开文献scientificreports,2015,5报道了一种改进的uio-66(zr)的合成方法，将zrcl4、对苯二甲酸、水和n,n-二甲基甲酰胺按照1:1:1:500混合溶解，转移至不锈钢反应釜中，加热至120°c保持48h，冷却至室温后离心收集固体，并用乙醇洗涤多次，在120°c下真空干燥得到uio-66(zr)粉末。该方法合成的uio-66(zr)结晶较好，但反应时间更长。

方法三：公开文献daltontransactions,2015,44(31):14019-14026报道一种微波辅助合成uio-66(zr)的方法，将zrcl4（291mg，1.25mmol）和对苯二甲酸（208mg，1.25mmol）溶解于10ml的n,n-二甲基甲酰胺溶剂中，再加入乙酸（2.1ml，37.5mmol）和水（0.135ml，7.5mmol）作为助剂，微波加热至120°c反应15min，冷却至室温后，离心收集固体，依次用n,n-二甲基甲酰胺和丙酮清洗，在60°c下干燥后得到uio-66(zr)粉末。该方法耗时较短，但需要添加乙酸和水作为助剂，而且微波辅助加热难以进行放大实验，实现工业化生产的难度较大。

然而，以上报道的uio-66(zr)合成方法都需在加热条件下进行，合成和制备过程中会使用到n,n-二甲基甲酰胺等有机溶剂，洗涤和活化过程比较繁琐，既提高了生产成本，也对放大反应造成了限制。因此，研究温和条件下、绿色溶剂体系中制备金属有机骨架材料成为该类新型功能材料实现工业化生产和应用的突破口。

技术实现要素：

本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种工艺简单、条件温和、成本较低的金属有机骨架材料uio-66(zr)的制备方法。

本发明的目的可以通过以下技术方案实现：

本发明提出的一种乙醇相中金属有机骨架材料uio-66(zr)的制备方法，具体步骤如下：

（1）将锆源和有机配体混合均匀后，预处理1~3h，得到中间产物；锆源和有机配体的摩尔比为（0.1~10）:（10~0.1）；；

（2）将步骤（1）得到的中间产物加入到溶剂乙醇中，在常温条件下搅拌12~48h，离心后得到粗产物；中间产物与溶剂乙醇溶剂的质量/体积比为1:（10~100）；

（3）将步骤（2）制得的粗产物用乙醇溶剂洗涤多次，干燥后得到所述的金属有机骨架材料uio-66(zr)。

本发明中，步骤（1）中所述的锆源为氯化锆、氧氯化锆或硫酸锆中任一种。

本发明中，步骤（1）中所述的有机配体为对苯二甲酸、对苯二甲酸钠或氨基对苯二甲酸中任一种。

本发明中，步骤（1）中所述的锆源和有机配体的摩尔比为（1~5）:（5~1）。

本发明中，步骤（1）中所述预处理的方式为常温条件下机械球磨。

本发明中，机械球磨过程中，转速控制在400~450rpm，球磨珠占球磨罐容积的40~50%，球磨珠由小号球磨珠、中号球磨珠和大号球磨珠组成，所述的小号球磨珠的体积占比为10~30%，中号球磨珠的体积占比为60~80%，大号球磨珠的体积占比为5~10%。

本发明中，所述的小号球磨珠的直径为6mm，所述的中号球磨珠的直径为10mm，所述的大号球磨珠的直径为20mm，球磨珠和球磨罐的材质均为氧化铝陶瓷。

中间产物与乙醇溶剂的质量/体积比（固液比）过大，搅拌不充分，会延长反应时间，降低产率和产物结晶度；固液比较小，需要消耗更多的溶剂，造成浪费并增加成本，产率下降和产物结晶度降低。搅拌时间的延长可以得到更多的产物，提高产率，但考虑到单位时间内产量和动力消耗成本，12~48h为较合理的反应时间。

进一步优选地，所述的步骤（2）在搅拌反应前先进行超声处理。

虽然有机配体在乙醇溶剂中溶解度很低，但本方法中，通过球磨预处理的方式，实现了有机配体与金属锆源的预配位，最终实现了乙醇相中uio-66(zr)的合成。

在球磨预处理的过程中，不仅有球磨珠的物理作用，使得反应物的粒度越来越小，暴露出更多的活性位点进行反应；在高速转动下，局部高压区域反应物之间充分接触，还会有化学键的断裂和形成，即化学作用，促进配体与金属源（锆源）形成预配位，降低后续反应所需要的能量。尽管有机配体在乙醇中的溶解度较低，但经球磨预处理后，粒度极小的反应物活性更强，可以边溶解，边反应；同时，预配位进一步降低了反应所需要的能量，加快了反应速率，缩短了整个反应所需要的时间。

机械球磨过程中，大号球磨珠的主要作用是粉碎大块反应物，但在本发明中，反应物为细粉体，粒度较小，无需较多的大号球磨珠提供破碎挤压力。但是小号球磨珠的惯性较小，需要在大号球磨珠的碰撞下，才能将粒度本就很小的反应物粉体继续磨细。基于以上考虑并结合大量的反复实验比对，本发明要求中号球磨珠占比60~80%，起主要的研磨作用；大号球磨珠占5~10%，靠其在高速转动下产生的惯性，提供足够的研磨压力，促进反应物间的化学作用；小号球磨珠占比10~30%，可得到粒度更小的反应物，通过本发明优选的大中小号球磨珠的配比，实现有机配体与金属锆源的预配位。

1~3h的球磨时间是在实验基础上得到的结论，在该条件下，即可实现反应物的磨细和充分反应。

与现有技术相比，本发明采用中间产物的合成策略，实现了室温条件下合成纳米尺寸的uio-66(zr)，避免了n,n-二甲基甲酰胺、甲醇等毒性有机溶剂的使用，减少了制备过程中溶剂相的使用量，不仅降低了能耗和合成成本，还克服了传统方法产率低的缺点，得到了品质优良的金属有机骨架材料uio-66(zr)，使大规模合成金属有机骨架材料成为可能。

附图说明

图1为uio-66(zr)的理论模拟xrd图；

图2为实施例1中合成的uio-66(zr)样品的xrd图；

图3为实施例1中合成的uio-66(zr)样品的tem图；

图4为实施例2中合成的uio-66(zr)样品的xrd图；;

图5为实施例3中合成的uio-66(zr)样品的xrd图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。

实施例1

分别称取0.291gzrcl4、0.208g对苯二甲酸于研钵中，用力研磨10min，使其均匀混合，之后将混合物移入10ml球磨罐中，大、中、小号球磨珠体积比为1:6:3，球磨珠占球磨罐容积的1/2，球磨珠和球磨罐的材质均为氧化铝陶瓷，在420rpm的转速下球磨2h，取出已经球磨处理后的混合物，加入5ml乙醇，超声15min后，在600rpm的搅拌转速下反应48h。

通过离心得到反应后粗产品，用乙醇洗涤多次，将洗涤后的粗产品真空干燥，得到产物0.157g，产率为51%。经xrd分析，其特征峰（见图2）与uio-66(zr)的理论模拟特征峰（见图1）保持一致，说明得到的晶体为纯净的uio-66(zr)，结合sem图（见图3）可看出最终产物的形貌均一，说明通过本实施例可成功合成得到典型金属有机骨架材料uio-66(zr)。

补充实施例

实施例2

分别称取0.402gzrocl2•8h2o、0.208g对苯二甲酸于研钵中，用力研磨10min，使其均匀混合，之后将混合物移入10ml球磨罐中，大、中、小号球磨珠体积比为1:6:3，球磨珠占球磨罐容积的1/2，球磨珠和球磨罐的材质均为氧化铝陶瓷，在420rpm的转速下球磨2h，取出已经球磨处理后的混合物，加入5ml乙醇，超声15min后，在600rpm的搅拌转速下反应48h。

通过离心得到反应后粗产品，用乙醇洗涤多次，将洗涤后的粗产品真空干燥，得到产物0.160g，产率为52%。经xrd分析，其特征峰（见图4）与uio-66(zr)的理论模拟特征峰（见图1）保持一致，说明通过本实施例可成功合成得到典型金属有机骨架材料uio-66(zr)。

实施例3

分别称取0.444gzr(so4)2•4h2o、0.208g对苯二甲酸于研钵中，用力研磨10min，使其均匀混合，之后将混合物移入10ml球磨罐中，大、中、小号球磨珠体积比为1:6:3，球磨珠占球磨罐容积的1/2，球磨珠和球磨罐的材质均为氧化铝陶瓷，在420rpm的转速下球磨2h，取出已经球磨处理后的混合物，加入5ml乙醇，超声15min后，在600rpm的搅拌转速下反应48h。

通过离心得到反应后粗产品，用乙醇洗涤多次，将洗涤后的粗产品真空干燥，得到产物0.165g，产率为52%。经xrd分析，其特征峰（见图5）与uio-66(zr)的理论模拟特征峰（见图1）保持一致，说明通过本实施例可成功合成得到典型金属有机骨架材料uio-66(zr)。