一种丙烯醛液相催化氧化制备丙烯酸的方法与流程

本发明涉及丙烯酸制备技术领域，具体涉及丙烯醛液相催化氧化制备丙烯酸的方法。

背景技术：

丙烯酸(aa)作为最简单的不饱和一元羧酸，是一种应用广泛的工业原料。丙烯酸在工业上的主要用途是制造附加值高的丙烯酸酯类，它的应用涉及建材、胶黏剂、涂料、高吸水性树脂、皮革、化纤、造纸、助剂、洗涤剂、固化剂及印刷等各行各业；丙烯酸也容易发生均聚或共聚反应，生成聚丙烯酸盐，可用作各种软化剂、食品保鲜剂及增稠剂等常用助剂。

自从20世纪60年代末以来，丙烯醛气相催化氧化制备丙烯酸的反应已经受到广泛关注。复合金属氧化物是丙烯酸生产过程中活性较好的催化剂，经过多年的研究实践，含mo、v的复合金属氧化物被确定为具有较好的丙烯醛氧化活性。目前，大量专利报道主要针对催化剂的活性、选择性和稳定性等方面进行改进。专利cn104437526a在催化剂制备的过程中，先通过钾的可溶性溶液与硅溶胶混合合成了k含量相对稳定的mo-v系复合氧化物催化剂，280℃时丙烯醛转化率达99.2％，丙烯酸选择性达99.5％，而且3000h后仍旧能够保持良好的稳定性。专利cn104399483a报道了一种环糊精修饰的mo-v-w系催化剂，大大提高了丙烯醛转化率，280℃时丙烯酸收率达95.5％。专利cn104107696a通过打片制备了以sio2、al2o3和tio2中的一种为载体的成型mo-v系催化剂，主要解决催化剂制备复杂，活性和选择性低的问题，在295℃时丙烯酸收率达96.3％。

近年来发现非金属的碳材料具有稳定性好，催化活性高的特点，可用于各种催化氧化反应。frank(angewandtechemieinternationaledition,2011,50(43):10226-10230)等人发现多壁碳纳米管(mwcnts)在300℃时可催化14％的丙烯醛氧化，丙烯酸选择性为85％。苏党生(chemcatchem,2014,6(6):1553-1557)等人发现用硝酸氧化的碳纳米管(o-cnt)对丙烯醛的气相氧化具有活性，在300℃，反应20h后丙烯醛转化率为8.7％，丙烯酸选择性稳定在82％。这些研究开辟了用非金属碳材料催化丙烯醛氧化的新途径，但目前催化活性和选择性还较低。

丙烯醛气相氧化制备丙烯酸的反应是强放热反应，一般需要220℃以上的高温，所以在反应过程中需通入比热大的水蒸气以撤除反应热，但复合金属催化剂中的活性组分容易在水蒸气的冲刷下流失，且高温会导致活性组分的升华。为抑制活性组分的流失，提高催化剂的稳定性，专利cn1583261报道了一种由各元素氧化物或复合氧化物组成的催化剂；专利cn1130172和专利cn102066000a报道了能够长期稳定的催化剂；专利cn1138570a和专利cn104649894a通过设计合理的反应器来满足高温的要求。

因此，寻求高活性、高选择性和高稳定性的丙烯醛氧化催化剂和温和的反应条件是人们需要为之奋斗的目标。然而，到目前为止，尚未有关于丙烯醛液相催化氧化制备丙烯酸的报道。

技术实现要素：

本发明的目的在于解决目前丙烯醛气相氧化法制备丙烯酸的过程中，高温(一般需220℃以上)造成反应体系强烈放热，导致催化剂失活及反应成本提高的问题，提供了一种丙烯醛液相催化氧化制备丙烯酸的方法。该方法以掺氮碳纳米管(ncnts)作为非金属催化剂，以有机溶剂作为反应溶液体系，以氧气为氧化剂，在温和的反应条件下液相催化氧化丙烯醛制备丙烯酸，操作过程简单，反应完成后催化剂容易回收且成本低廉。

本发明的目的通过如下技术方案实现。

一种丙烯醛液相催化氧化制备丙烯酸的方法，包括如下步骤：

以有机溶剂为反应溶剂体系，加入丙烯醛和掺氮碳纳米管，通入氧气，低温加热搅拌下进行反应，反应结束后冷却至室温，过滤，分离液相混合物，得到丙烯酸。

进一步地，所述有机溶剂包括1,2-二氯乙烷、四氯化碳和甲苯中的一种以上，优选1,2-二氯乙烷。

进一步地，所述掺氮碳纳米管与丙烯醛的质量比为1:45～1:25，优选为1:27。

进一步地，所述反应的压力为0.1～2mpa，优选为0.1～1mpa，更优选为1mpa。

进一步地，所述反应的温度为80～100℃，优选为80～90℃，更优选为85℃。

进一步地，所述反应的时间为0.1～24h，优选为0.1～4h，更优选为4h。

与现有技术相比，本发明具有如下优点和有益效果：

(1)本发明制备方法在温和的反应条件下，丙烯醛的转化率达到20％以上，丙烯酸的选择性达到60％以上，且能够以100％的选择性合成丙烯酸，避免了气相氧化过程中伴随高温形成的高能耗、强放热及高成本等问题，提高了制备过程的经济可行性。

(2)本发明制备方法采用掺氮碳纳米管作为催化剂，活性高，催化剂简单易得，容易回收，稳定性好，环境友好。

(3)本发明制备方法操作过程简单，原料易得，成本低廉。

附图说明

图1为本发明具体实施方式中采用的掺氮碳纳米管的透射电镜(tem)图；

图2为本发明具体实施方式中采用的掺氮碳纳米管的xps谱图；

图3为实施例2所得反应液的气相色谱图。

具体实施方式

以下结合实施例和附图对本发明做进一步的说明，但发明的保护范围并不局限于以下实施例表述的范围。

本发明具体实施例中所采用的掺氮碳纳米管(中山市卡耐特塑料有限公司)的透射电镜图(tem)与n1sxps谱图分别如图1和图2所示，图1和图2的结果表明，所采用的掺氮碳纳米管中，n含量为4.34at％。

以下实施例中有关丙烯醛转化率(％)及丙烯酸选择性(％)是通过气相色谱仪(gc)分析测得，gc检测计算方法采用内标法，以邻二氯苯作为内标物，通过分别绘制丙烯醛和丙烯酸两种物质相应的标准曲线，再结合反应液的gc检测计算得出。

实施例1～5

将30ml1,2-二氯乙烷、2.6g邻二氯苯(内标物)、2.69g丙烯醛和100mg掺氮碳纳米管(n含量为4.34at％)依次加入到高压反应釜中搅拌加热至表1所示的温度，通入氧气，开始计时(t＝0)，并在反应过程中维持其压力为1mpa；反应4h后，停止计时，将反应釜冷却至室温，过滤液固相混合物，得到固体催化剂和含有未反应的反应物和反应产物的液相混合物。

实施例2反应后的含有未反应的反应物和反应产物的液相混合物的气相色谱图如图3所示。由图3可知，丙烯醛、丙烯酸及内标物邻二氯苯的保留时间t分别为1.688、2.872和8.020min，通过丙烯醛及丙烯酸的标准曲线，计算得出丙烯醛的转化率和丙烯酸的选择性。

含有未反应的反应物和反应产物的液相混合物用气相色谱仪(gc)进行检测分析，gc检测结果如表1(反应温度对丙烯醛液相氧化反应的影响)所示。

表1实施例1～5的gc检测结果

由表1可以看出，升高温度有利于丙烯醛转化率的提高，但当温度超过85℃后，在丙烯醛转化率升高的同时，丙烯酸的选择性大大降低。因此，为保证高收率的丙烯酸及其100％的选择性，最佳的反应温度为85℃。

实施例6～12

将30ml1,2-二氯乙烷、2.6g邻二氯苯(内标物)、2.69g丙烯醛和100mg掺氮碳纳米管(n含量为4.34at％)依次加入到高压反应釜中搅拌加热至85℃，通入氧气，开始计时(t＝0)，并在反应过程中维持其压力为1mpa；反应至表2所示的时间后，停止计时，将反应釜冷却至室温，过滤液固相混合物，得到固体催化剂和含有未反应的反应物和反应产物的液相混合物。

含有未反应的反应物和反应产物的液相混合物用气相色谱仪(gc)进行检测分析，gc检测结果见表2(反应时间对丙烯醛液相氧化反应的影响)。

表2实施例6～12的gc检测结果

分析表2中数据可知，丙烯醛的转化率随反应时间的延长而增加，丙烯酸的选择性在4h后明显降低。因此，为保证高收率的丙烯酸及其100％的选择性，最佳的反应时间为4h。

实施例13～16

将30ml1,2-二氯乙烷、2.6g邻二氯苯(内标物)、2.69g丙烯醛和100mg掺氮碳纳米管(n含量为4.34at％)依次加入到高压反应釜中搅拌加热至85℃，通入氧气，开始计时(t＝0)，并在反应过程中维持其压力为表3所示；反应4h后，停止计时，将反应釜冷却至室温，过滤液固相混合物，得到固体催化剂和含有未反应的反应物和反应产物的液相混合物。

含有未反应的反应物和反应产物的液相混合物用气相色谱仪(gc)进行检测分析，gc检测结果见表3(反应压力对丙烯醛液相氧化反应的影响)。

表3实施例13～16的gc检测结果

分析表3中数据可知，丙烯醛的转化率随压力的增大而增加，丙烯酸的选择性在压力大于1mpa后明显降低。因此，为保证丙烯酸的高收率及其100％的选择性，最佳的反应压力为1mpa。

实施例17～22

将30ml1,2-二氯乙烷、2.6g邻二氯苯(内标物)、2.69g丙烯醛和如表4所示量的掺氮碳纳米管(n含量为4.34at％)依次加入到高压反应釜中搅拌加热至85℃，通入氧气，开始计时(t＝0)，并在反应过程中维持其压力为1mpa；反应4h后，停止计时，将反应釜冷却至室温，过滤液固相混合物，得到固体催化剂和含有未反应的反应物和反应产物的液相混合物。

含有未反应的反应物和反应产物的液相混合物用气相色谱仪(gc)进行检测分析，gc检测结果见表4(不同量的掺氮碳纳米管对丙烯醛液相氧化反应的影响)。

表4实施例17～22的gc检测结果

分析表4中数据可知，当没有催化剂时丙烯醛的液相催化氧化反应在本实验条件下得不到丙烯酸。随着ncnts量的增加，丙烯醛的转化率逐渐升高，但当ncnts量增至120mg时，丙烯醛转化率急剧上升，同时丙烯酸选择性快速下降。因此，为保证高收率的丙烯酸及其100％的选择性，最佳的催化剂用量为ncnts与丙烯醛的质量比为1:27。

实施例23～24

将30ml如表5所示的溶剂、2.6g邻二氯苯(内标物)、2.69g丙烯醛和100mg掺氮碳纳米管(n含量为4.34at％)依次加入到高压反应釜中搅拌加热至85℃，通入氧气，开始计时(t＝0)，并在反应过程中维持其压力为1mpa；反应4h后，停止计时，将反应釜冷却至室温，过滤液固相混合物，得到固体催化剂和含有未反应的反应物和反应产物的液相混合物。

含有未反应的反应物和反应产物的液相混合物用气相色谱仪(gc)进行检测分析，gc检测结果见表5(不同溶剂对丙烯醛液相氧化反应的影响)。

表5实施例23～24的gc检测结果

分析表5中数据可知，当1,2-二氯乙烷作为溶剂时，能够保证100％的丙烯酸选择性。

实施例25

催化剂稳定性

(1)将30ml1,2-二氯乙烷、2.6g邻二氯苯(内标物)、2.69g丙烯醛和100mg掺氮碳纳米管(n含量为4.34at％)依次加入到高压反应釜中搅拌加热至85℃，通入氧气，开始计时(t＝0)，并在反应过程中维持其压力为1mpa，反应4h后，停止计时，将反应釜冷却至室温过滤液固相混合物，得到固体催化剂和含有未反应的反应物和反应产物的液相混合物；含有未反应的反应物和反应产物的液相混合物用气相色谱仪(gc)进行检测分析；

(2)将步骤(1)中的ncnts经过乙醇和丙酮的洗涤过滤，干燥，研磨后作为催化剂在与步骤(1)相同的条件下进行下一次的循环性实验。重复四次，gc检测结果见表6(催化剂稳定性实验结果)。

表6循环使用1～4次的gc检测结果

分析表6中数据可知，ncnts在四次循环使用后，丙烯酸的选择性均能稳定在100％，说明掺氮碳纳米管的稳定性好，从而能够降低催化剂成本。