大尺寸混合卤素甲胺铅溴碘晶体的制备方法与流程

本发明属于晶体材料制备技术领域，涉及一种大尺寸混合卤素甲胺铅溴碘晶体的制备方法，是一种采用溶液逆温生长法人工培养晶体的方法。

背景技术：

最近有机-无机杂化钙钛矿材料(ch3nh3pbx3,x＝i,br,cl)因其在太阳能电池、发光二极管、光电探测器等领域表现出了优异的光学性质和电学性质而得到广泛的关注。基于钙钛矿材料的太阳能电池效率已超过21％，显示出了良好的发展前景。相对于传统的单晶硅、多晶硅太阳能电池，其具有低廉的原料成本、简单的制备技术、低温制备等优势，有望成为硅基太阳能电池的替代品。ch3nh3pbx3的光电性能和其卤素元素成分有很大的关系，通过改变卤素元素成分和所占比例可以达到对其光学带隙及荧光波长的连续调控。比如用br元素替代ch3nh3pbi3中的i元素，br组分含量的不同，所得的化合物ch3nh3pb(br1-xix)3的带隙值亦发生相应的改变，因此ch3nh3pb(br1-xix)3晶体或薄膜在新型光电器件领域具有重要的应用价值。目前对ch3nh3pb(br1-xix)3的研究以薄膜材料为主，没有大尺寸ch3nh3pb(br1-xix)3单晶生长的报道。为了获得材料结构和性能信息，我们旨在制备大尺寸ch3nh3pb(br1-xix)3晶体，为研究ch3nh3pb(br1-xix)3材料的物化性能、光学性能、电学性能及光电性能等提供材料基础，同时通过这些性能的研究，为优化基于ch3nh3pb(br1-xix)3的光电器件的性能提供材料和理论基础。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种大尺寸混合卤素ch3nh3pb(br1-xix)3晶体的制备方法，为研究ch3nh3pb(br1-xix)3材料的物化性能、光学性能、电学性能及光电性能等提供材料基础。

一种大尺寸混合卤素ch3nh3pb(br1-xix)3晶体的制备方法，0＜x＜1，晶体形状为四边形或六边形立方体，大尺寸指边长达2-10mm，高达2-4mm，包括如下制备步骤：

步骤s1，ch3nh3br制备：将一甲胺水溶液和氢溴酸水溶液按等摩尔溶质于冰水浴条件下混合搅拌，蒸干得白色粉状物；

步骤s2，ch3nh3i制备：将一甲胺水溶液和氢碘酸水溶液按等摩尔溶质于冰水浴条件下混合搅拌，蒸干得白色粉状物；

步骤s3，结晶母液制备：55-65℃条件下将等摩尔pbbr2与ch3nh3br以及等摩尔pbi2与ch3nh3i溶解于n,n二甲基甲酰胺与γ-丁内酯混合溶剂得到饱和的ch3nh3pb(br1-xix)3母液；改变pbbr2/pbi2摩尔比得到x不同取值的ch3nh3pb(br1-xix)3母液；

步骤s4，晶体生长析出：将ch3nh3pb(br1-xix)3母液升温至95-105℃，恒温直至晶体析出，待晶体尺寸不再长大时取出晶体。

在一个具体实施例中，所述n,n二甲基甲酰胺与γ-丁内酯混合溶剂(dmf-dmso)由等体积比的n,n二甲基甲酰胺和γ-丁内酯均匀混合而成。

在一个具体实施例中，一甲胺水溶液质量百分浓度为40％。

在一个具体实施例中，氢溴酸水溶液质量百分浓度为48％。

在一个具体实施例中，氢碘酸水溶液质量百分浓度为57％。

优选地，步骤s4析晶温度为100℃，步骤s3溶解温度为60℃。

上述方法制备的大尺寸ch3nh3pb(br1-xix)3晶体在光电器件领域的应用。

本发明的有益效果：

本发明采用逆温溶液晶体生长工艺，通过变化原料组分的比例可以获得不同卤素比例的大尺寸、高质量、带隙可调的ch3nh3pb(br1-xix)3晶体。

附图说明

图1为ch3nh3pb(br1-xix)3晶体制备流程图；

图2a为ch3nh3pb(br1-xix)3晶体照片(从左到右原料pbbr2/pbi2的摩尔比3/1、2/1、1/1、1/2、1/3)，图2b为图2a所示晶体的xrd图谱；

图3为ch3nh3pb(br1-xix)3晶体uv-vis-nir吸收光谱(a)及其对应的带隙谱(b)。

具体实施方式

下面结合附图和实施例具体介绍本发明的技术方案。

下述实施例所用试剂如下：

pbbr2溶液，99.99％，aladdin；

pbi2溶液，99.99％，aladdin；

hbr溶液，48wt％，alfaaesar；

hi溶液，57wt％，aladdin；

ch3nh2溶液，40wt％，aladdin。

实施例1ch3nh3pb(br1-xix)3的制备，x＝0.5即br:i＝1:1

包括如下制备步骤(流程如图1所示)：

步骤s1，ch3nh3br制备：将一甲胺水溶液(40wt％)和氢溴酸水溶液(48wt％)按等摩尔溶质(0.01mol)于冰水浴条件下搅拌2h后于100℃下恒温蒸干得1.12g白色粉状物；

步骤s2，ch3nh3i制备：将一甲胺水溶液(40wt％)和氢碘酸水溶液(57wt％)按等摩尔溶质(0.01mol)于冰水浴条件下搅拌2h后于100℃下恒温蒸干得1.59g白色粉状物；

步骤s3，结晶母液制备：常温条件下将pbbr2(0.01mol，3.67g)与ch3nh3br(0.01mol，1.12g)及pbi2(0.01mol，4.61g)与ch3nh3i(0.01mol，1.59g)溶解于n,n二甲基甲酰胺与γ-丁内酯混合溶剂(体积比1:1，16ml)得到饱和ch3nh3pb(br1-xix)3母液；

步骤s4，晶体生长析出：将ch3nh3pb(br1-xix)3母液升温至100℃，恒温直至晶体析出，待晶体尺寸不再长大时取出晶体，吸干晶体表面吸附液体并烘干。

实施例2-4ch3nh3pb(br1-xix)3的制备

通过调节pbbr2/pbi2摩尔比(pbbr2与ch3nh3br等摩尔，pbi2与ch3nh3i等摩尔)制备br:i摩尔比分别为3:1、2:1、1:2、1:3的晶体，其他条件同实施例1。

实施例5物理参数测定

分别测定实施例1-4制备的ch3nh3pb(br1-xix)3晶体(br:i摩尔比分别为3:1、2:1、1:1、1:2、1:3)的尺寸、xrd、uv-vis-nir吸收光谱及其对应的带隙谱。

测定结果如图2和图3所示，晶体形状为四边形或六边形立方体，大尺寸指边长达2-10mm，高达2-4mm，具有理想的光谱性质，并且带隙可调，质量高。

本发明采用逆温溶液晶体生长工艺，通过变化原料组分的比例可以获得不同卤素比例的大尺寸、高质量、带隙可调的ch3nh3pb(br1-xix)3晶体。申请人还尝试了近百种不同溶剂、溶剂组合及结晶工艺用于结晶制备大尺寸ch3nh3pb(br1-xix)3晶体，但是均不理想，要么溶解度不合适，要么所得晶体不规则，要么结晶难以长大，无法得到本申请的大尺寸规则晶体。本发明大尺寸晶体可以切割加工成光电领域所需要的材料块，是对薄膜材料的有力补充。

上述实施例的作用仅在于说明本发明的实质性内容，但并不以此限定本发明的保护范围。对本发明技术方案进行简单修改或者简单替换不脱离本发明技术方案的实质和保护范围。