具有二维网状结构的超分子异金属配合物及其制备方法与流程
本发明涉及配合物制备技术领域，尤其涉及一种具有二维网状结构的超分子异金属配合物及其制备方法。
背景技术：
超分子化合物在光化学、压电化学传感器、分子识别、分子器件、催化、化学分析等领域得到了广泛的应用。目前，具有网状结构的超分子化合物主要通过自组装的方法来实现，其中以配位作用和氢键作用形成的网状结构较多，以π…π堆积相互作用形成的网状结构较少。这主要是由于超分子化合物中单个分子之间的相互作用较弱，相对而言，π…π堆积相互作用力又比氢键相互作用力弱，在少有的几例以π…π堆积相互作用形成的网状结构中，均为有机分子间的作用。
目前，通过金属配合物分子之间的π…π堆积相互作用构筑超分子网状结构的实验方法尚未建立。利用π…π堆积相互作用将这类配合物构筑成二维网状超分子结构，使其在具有异金属配合物新颖结构和优异性能的同时，还具有超分子结构独特的组织结构以及特殊性能，其在光、电、磁、催化等领域的相关性质值得期待。
技术实现要素：
针对现有技术的不足，本发明所要解决的技术问题是提供一种具有二维网状结构的超分子异金属配合物及其制备方法，该制备方法基于二茂铁甲酸配体良好的稳定性以及铜与双齿有机配体(bpy)之间较强的配位能力，通过分子间弱的超分子相互作用，获得了一种新型具有二维网状结构的超分子异金属配合物，为利用π…π堆积相互作用构筑二维网状超分子提供了一种可行的实验方法。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
一种具有二维网状结构的超分子异金属配合物，是由基本结构单元通过分子间的π…π堆积相互作用按顺序堆叠而成，其中基本结构单元是单核铜(ii)异金属配合物，且化学分子式为[(fccoo)cu(bpy)2](bf4)·bpy·ch3oh，即具有二维网状结构的超分子异金属配合物化学分子式为{[(fccoo)cu(bpy)2](bf4)·bpy·ch3oh}∞；其中bpy是2,2’-联吡啶的简写，fc是二茂铁的简写。
最优的，所述具有二维网状结构的超分子异金属配合物属于单斜晶系，空间群为p21/c，晶胞参数
最优的，所述基本结构单元由一个cuii离子、一个二茂铁羧基fccoo-、两个2,2'-联吡啶配体bpy、一个抗衡阴离子bf4-、一个游离的2,2'-联吡啶和甲醇分子组成；基本结构单元中游离的甲醇分子与二茂铁羧基上未配位的氧形成了o-h…o氢键，且游离的2,2'-联吡啶分子与其中一个配位的2,2'-联吡啶分子之间存在弱的π…π堆积相互作用，且游离的2,2'-联吡啶分子的苯环与其中一个配位的2,2'-联吡啶分子的苯环之间的中心距为
最优的，所述基本结构单元二价铜为五配位，配位构型为四方锥；二茂铁羧基(fccoo-)与cuii单齿配位，cuii-o键键长为
一种具有二维网状结构的超分子异金属配合物的制备方法，包括以下步骤：
基础液的配置：在容器中加入二茂铁甲酸、四氟硼酸四乙腈铜(i)和甲醇，超声使其完全溶解，得到基础液；
悬浊液的配置：向得到的基础液中加入三乙胺，超声处理后加入2,2'-联吡啶，得到悬浊液；
结晶：将装有悬浊液的容器密封，高温处理后缓慢冷却至室温，过滤且收集滤液至容器中，静置挥发，得到二维网状结构的超分子异金属配合物的晶体。
最优的，所述基础液的配置步骤具体为，在容器中加入1～5摩尔份数的二茂铁甲酸、1～5摩尔份数的四氟硼酸四乙腈铜(i)和1578.68～3157.36摩尔份数的甲醇，超声使其完全溶解，得到基础液。
最优的，所述悬浊液的配置步骤具体为，向得到的基础液中加入1～5摩尔份数的三乙胺，超声处理5～10分钟后加入1～6摩尔份数的2,2'-联吡啶，得到悬浊液；
最优的，所述二茂铁甲酸、四氟硼酸四乙腈铜(i)、三乙胺和2,2'-联吡啶的摩尔份数比为1：1：1：2～3。
最优的，所述结晶步骤具体为，将装有悬浊液的容器密封，置于70℃下恒温20小时，然后缓慢冷却至室温，过滤且收集滤液至容器中，置于5℃静置挥发，一周后得到黄绿色块状晶体，即二维网状结构的超分子异金属配合物的晶体。
最优的，所述容器是容量为20毫升的耐高温玻璃瓶，耐高温玻璃瓶的直径为27毫米，且高度为57毫米；耐高温玻璃瓶带有相匹配的密封盖；容量为20毫升的耐高温玻璃瓶中加入6毫升的滤液。
由上述技术方案可知，本发明提供的具有二维网状结构的超分子异金属配合物及其制备方法，基于二茂铁甲酸配体良好的稳定性以及铜与双齿有机配体(bpy)之间较强的配位能力，通过分子间弱的超分子相互作用，获得了一种新型具有二维网状结构的超分子异金属配合物，为利用π…π堆积相互作用构筑二维网状超分子提供了一种可行的实验方法；该制备方法原料简单易得，操作简单易行，具备大规模生产的可能性。
附图说明
附图1：二维网状结构的超分子异金属配合物的基础结构单元结构图。
附图2：由二维网状结构的超分子异金属配合物的基础结构单元形成的一维链状结构图。
附图3：二维网状结构的超分子异金属配合物的二维网状结构图。
附图4：二维网状结构的超分子异金属配合物的红外光谱图。
附图5：二维网状结构的超分子异金属配合物的紫外光谱图。
附图6：二维网状结构的超分子异金属配合物的x-射线粉末衍射图。
附图7：二维网状结构的超分子异金属配合物的固体紫外漫反射图。
附图8：二维网状结构的超分子异金属配合物的热重分析图。
附图9：二维网状结构的超分子异金属配合物晶体在显微镜下的照片。
具体实施方式
结合本发明的附图，对发明实施例的技术方案做进一步的详细阐述。
一种具有二维网状结构的超分子异金属配合物，是由基本结构单元通过分子间的π…π堆积相互作用按顺序堆叠而成，其中基本结构单元是单核铜(ii)异金属配合物，且化学分子式为[(fccoo)cu(bpy)2](bf4)·bpy·ch3oh，即具有二维网状结构的超分子异金属配合物化学分子式为{[(fccoo)cu(bpy)2](bf4)·bpy·ch3oh}∞；其中bpy是2,2’-联吡啶的简写，fc是二茂铁的简写。
具有二维网状结构的超分子异金属配合物属于单斜晶系，空间群为p21/c，晶胞参数
基本结构单元由一个cuii离子、一个二茂铁羧基fccoo-、两个2,2'-联吡啶配体bpy、一个抗衡阴离子bf4-、一个游离的2,2'-联吡啶和甲醇分子组成；基本结构单元中游离的甲醇分子与二茂铁羧基上未配位的氧形成了o-h…o氢键，且游离的2,2'-联吡啶分子与其中一个配位的2,2'-联吡啶分子之间存在弱的π…π堆积相互作用，且游离的2,2'-联吡啶分子的苯环与其中一个配位的2,2'-联吡啶分子的苯环之间的中心距为
基本结构单元二价铜为五配位，配位构型为四方锥；二茂铁羧基(fccoo-)与cuii单齿配位，cuii-o键键长为
一种具有二维网状结构的超分子异金属配合物的制备方法，包括以下步骤：
s1：基础液的配置：在容量为20毫升的耐高温玻璃瓶中加入1～5摩尔份数的二茂铁甲酸(简写为fccooh)、1～5摩尔份数的四氟硼酸四乙腈铜(i)和1578.68～3157.36摩尔份数的甲醇，超声使其完全溶解，得到基础液；所述耐高温玻璃瓶的直径为27毫米，且高度为57毫米。
s2：向得到的基础液中加入1～5摩尔份数的三乙胺，超声处理5～10分钟后加入1～6摩尔份数的2,2'-联吡啶(简写为bpy)，得到悬浊液。上述步骤中，二茂铁甲酸、四氟硼酸四乙腈铜(i)、三乙胺和2,2'-联吡啶的摩尔份数比为1：1：1：2～3。
s3：结晶：将装有悬浊液的耐高温玻璃瓶使用相匹配的密封盖密封，置于70℃下恒温20小时，然后缓慢冷却至室温，过滤且收集滤液至耐高温玻璃瓶中，容量为20毫升的耐高温玻璃瓶中加入6毫升的滤液，置于5℃静置挥发，一周后得到黄绿色块状晶体，即二维网状结构的超分子异金属配合物的晶体。
实施例1：
一种二维网状结构的超分子异金属配合物为单核铜(ii)异金属配合物，其分子式为{[(fccoo)cu(bpy)2](bf4)·bpy·ch3oh}∞，其中bpy是2,2’-联吡啶的简写，fc是二茂铁的简写，属于单斜晶系，空间群为p21/c，其制备方法是以四氟硼酸四乙腈铜(i)为金属盐，bpy和fccooh为有机配体，以甲醇为溶剂，采用溶剂热合成方法制备。
一种具有二维网状结构的超分子异金属配合物的制备方法，包括以下步骤：
s1：基础液的配置：在容量为20毫升的耐高温玻璃瓶中加入0.3毫摩尔的二茂铁甲酸(简写为fccooh)、0.3毫摩尔的四氟硼酸四乙腈铜(i)和6毫升的甲醇，超声使其完全溶解，得到基础液；所述耐高温玻璃瓶的直径为27毫米，且高度为57毫米。
s2：向得到的基础液中加入0.3毫摩尔的三乙胺，超声处理5～10分钟后加入0.6毫摩尔的2,2'-联吡啶(简写为bpy)，得到悬浊液。
s3：结晶：将装有悬浊液的耐高温玻璃瓶使用相匹配的密封盖密封，超声几分钟后，置于70℃下恒温20小时，然后缓慢冷却至室温，过滤且收集滤液至耐高温玻璃瓶中，容量为20毫升的耐高温玻璃瓶中加入6毫升的滤液，置于5℃静置挥发，一周后得到黄绿色块状晶体，少量甲醇和乙醚洗涤，真空干燥得到目标配合物，即二维网状结构的超分子异金属配合物的晶体。
实施例2：
一种具有二维网状结构的超分子异金属配合物的制备方法，包括以下步骤：
s1：基础液的配置：在容量为20毫升的耐高温玻璃瓶中加入0.3毫摩尔的二茂铁甲酸(简写为fccooh)、0.3毫摩尔的四氟硼酸四乙腈铜(i)和6毫升的甲醇，超声使其完全溶解，得到基础液；所述耐高温玻璃瓶的直径为27毫米，且高度为57毫米。
s2：向得到的基础液中加入0.3毫摩尔的三乙胺，超声处理5～10分钟后加入0.9毫摩尔的2,2'-联吡啶(简写为bpy)，得到悬浊液。
s3：结晶：将装有悬浊液的耐高温玻璃瓶使用相匹配的密封盖密封，超声几分钟后，置于70℃下恒温20小时，然后缓慢冷却至室温，过滤且收集滤液至耐高温玻璃瓶中，容量为20毫升的耐高温玻璃瓶中加入6毫升的滤液，置于5℃静置挥发，一周后得到黄绿色块状晶体，少量甲醇和乙醚洗涤，真空干燥得到目标配合物，即二维网状结构的超分子异金属配合物的晶体。
实施例3：
一种具有二维网状结构的超分子异金属配合物的制备方法，包括以下步骤：
s1：基础液的配置：在容量为20毫升的耐高温玻璃瓶中加入0.3毫摩尔的二茂铁甲酸(简写为fccooh)、0.3毫摩尔的四氟硼酸四乙腈铜(i)和6毫升的甲醇，超声使其完全溶解，得到基础液；所述耐高温玻璃瓶的直径为27毫米，且高度为57毫米。
s2：向得到的基础液中加入0.3毫摩尔的三乙胺，超声处理5～10分钟后加入0.3毫摩尔的2,2'-联吡啶(简写为bpy)，得到悬浊液。
s3：结晶：将装有悬浊液的耐高温玻璃瓶使用相匹配的密封盖密封，超声几分钟后，置于70℃下恒温20小时，然后缓慢冷却至室温，过滤且收集滤液至耐高温玻璃瓶中，容量为20毫升的耐高温玻璃瓶中加入6毫升的滤液，置于5℃静置挥发，未见晶体析出，得黄绿色沉淀。
将实施例1或者实施例2获得到的二维网状结构的超分子异金属配合物的晶体进行表征。
挑选尺寸为0.16mmx0.19mmx0.22mm的具有二维网状结构的超分子异金属配合物的晶体用于单晶结构分析，附图9给出了二维网状结构的超分子异金属配合物晶体在显微镜下的照片。单晶衍射数据在brukersmart1000ccd衍射仪上收集，采用石墨单色器单色化的mokα射线
具有二维网状结构的超分子异金属配合物的红外光谱测定采用kbr压片法，用wqf-520aft-ir红外光谱仪在4000～400cm-1范围内测得，具体峰值见附图4；通过配合物的红外光谱图可以看出：羰基的位置在1573cm-1处，吡啶环上碳碳双键、碳氮双键的伸缩振动在1473，1438cm-1处，四氟硼酸根在1066cm-1处具有一特征的强吸收峰，这些基团的确认进一步验证了超分子异金属配合物的晶体结构；
具有二维网状结构的超分子异金属配合物的紫外光谱测定采用溶液法，用uv-2100紫外光谱仪在200～600nm范围内测得，具体吸收峰值见附图5(ξmax448nm＝305.3l·mol-1·cm-1，ξmax687nm＝135.1l·mol-1·cm-1，溶剂为甲醇)；448nm的紫外吸收峰与二茂铁衍生物配体的吸收峰一致，说明了二茂铁衍生物配体分子的存在；687nm的紫外吸收峰与二价铜配合物的吸收峰一致，说明结构中铜离子的价态为二价。
具有二维网状结构的超分子异金属配合物的粉末衍射图的测定采用dx2700bx-ray粉末衍射仪在5～50度范围内测得，实验模拟图由配合物的晶体结构通过mercury软件计算获得，具体峰值见附图6。实测图与模拟图的符合程度较高，说明产物均为该配合物，且纯度较高。同时在做粉末衍射试验制样过程中，研磨未破坏配合物的结构，说明该配合物在常温下具有一定的稳定性。
配合物的固体紫外漫反射光谱由附图7所示，显示配合物的禁带宽度约为3.54ev，这与配合物的颜色一致，并且较二茂铁(2.1ev)的禁带宽度大，说明异金属的引入能够调节配合物对光的吸收。
具有二维网状结构的超分子异金属配合物的热重分析，实验条件为升温数率为10℃/min，测定范围为30～800摄氏度，氮气气氛，由附图8所示，配合物的失重分为两个过程，第一个过程从81.2℃左右开始，到140℃左右结束，期间失去甲醇和二氧化碳，失重约9.1％(理论值为8.6％)；第二个过程从180℃左右开始，到759℃左右结束，期间失去了所有的有机物，失重约96.5％(理论值为96.4％)，说明该配合物失去溶剂后，具有一定的稳定性。
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