本发明涉及一种双金属有机骨架材料的制备及其在无碱条件下催化分解环己基过氧化氢生成环己醇与环己酮反应中的应用。
背景技术：
环己酮是重要的有机化工原料，是制造尼龙、乙二酸和己内酰胺的重要中间体，也是医药、涂料、塑料回收等行业重要的工业溶剂，用途非常广泛，其需求量在不断增长。
目前，工业上生产环己酮常用的方法为环己烷氧化法，其中应用最为广泛的是荷兰dsm公司开发的无催化氧化法。该工艺流程主要分为两步：第一步，环己烷氧化生成中间产物环己基过氧化氢（chhp），氧化转化率控制为3%～4%,chhp质量分数控制为4%～5%，得到较高的收率为95%～97%，第二步，第一步获得的氧化液于反应温度70～115℃，在1μg/g过渡金属离子的碱水溶液中进行催化分解反应，反应得到环己醇和环己酮。该分解反应的转化率达到100%，但醇酮的选择性为87%，其中环己醇选择性为33%，环己酮选择性为54%，酮醇比为1:0.61，分解反应的收率为87%，整个工段的总醇酮选择性为84%，反应消耗大量碱液且难以与油相分离，废碱液只能通过焚烧处理，造成了严重的环境污染。中国发明cn1105970、cn1147499a、cn96118441、cn98112730对此工艺做了改进。通过将分解反应改为两步分解法，第一步在无碱或低碱环境中采用油溶性过渡金属盐进行均相催化，第二步在高碱环境中使用水溶性过渡金属盐进行非均相催化，使得环己基过氧化氢分解收率提高到95%。但此工艺的不足在于，使用到的油溶性过渡金属盐容易生成沉淀而在管道里结垢，严重影响生产的连续进行，且反应中使用到了碱，仍然存在废碱的环境污染问题。因此，需要建立一种在无碱条件下进行的高选择性高转化率的环己基过氧化氢催化分解生成环己醇与环己酮的生产方法。
另外，法国罗地亚公司发明了使用铬酸叔丁酯均相催化分解环己基过氧化氢分解的工艺，使用磷酸辛酯作阻垢剂。此方法在分解过程中生成己二酸铬沉淀，造成生产管路结垢，需要消耗大量的磷酸辛酯阻垢剂，但仍然无法彻底解决结垢问题，连续生产周期为四个月。另外该工艺环己基过氧化氢分解转化率为92%左右，总摩尔收率为80%。
中国发明cn01118441.8、cn01118438.8中分别公开了具有afi结构的铬磷铝分子筛和具有mfi结构的铬硅分子筛，含铬分子筛对环己基过氧化氢的分解具有较高收率，但铬金属流失较快以致催化剂很快失活，转化率偏低，反应停留时间长，工业应用具有相当难度。
金属有机骨架（metal-organicframeworks）材料是由金属离子和多位点有机配体组成三维网状结构的材料。其具有较高的比表面积，可调控的孔尺寸以及可功能化修饰等特点，是沸石和碳纳米管之外的又一类重要的新型多孔材料，在催化，气体储存、气体分离、药物运输以及发光材料等方面都具有广泛应用。
铬金属有机骨架mil-101在2005年由法国ferey团队结合计算机模拟设计并首次合成的，以1,4-对苯二甲酸为有机配体，cr(no3)3·9h2o为金属盐，hf为矿化剂通过水热合成法，在220℃下反应8小时制得，并经过n,n-二甲基甲酰胺、热乙醇及氟化铵溶解活化最终得到纯净的mil-101。
本发明采用金属有机骨架材料mil-101(cr)作为载体，通过引入第二种金属离子得到双金属有机骨架材料，以得到性能稳定的金属离子不易于流失的催化剂，并将此材料作为催化剂应用于无碱环境环己基过氧化氢分解体系中，在确保高的分解反应转化率及醇酮选择性的同时，提升催化剂稳定性和醇酮比例，从而提高其工业化应用价值。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种催化剂稳定性好且能多次回收利用的双金属有机骨架材料的制备方法，并提供了其作为催化剂在环己基过氧化氢分解反应中的应用，在保证高分解反应转化率及醇酮选择性的同时，提高产物中环己醇相对环己酮的比例，并明显减少副产物酸酯的形成。
本发明的目的是通过如下方式实现的：
一种双金属有机骨架材料的制备方法，包括如下步骤：
（1）将醋酸钠固体溶于去离子水中得到醋酸钠水溶液，再向其先后加入物质的量之比为（0.1~10）：1的硝酸铬及对苯二甲酸并搅拌至完全溶解；
（2）将步骤（1）得到的溶液转入高压反应釜，进行水热合成反应，得到反应产物a，离心分离后得到固体b；
（3）将步骤（2）得到的固体b进行洗涤，离心分离，干燥，制得金属有机骨架材料mil-101（cr）；
（4）将步骤（3）得到的金属有机骨架材料mil-101（cr）缓慢加入已经溶有过渡金属盐的乙醇溶液中并搅拌反应得到反应产物c；
（5）将步骤（4）得到的反应产物c进行离心分离，得到固体d，洗涤后离心分离，干燥，制得双金属有机骨架材料。
进一步地，步骤（1）中，所述醋酸钠水溶液的浓度为0.01~0.1mol/l；对苯二甲酸与醋酸钠的物质的量之比为（1~10）：1。
进一步地，步骤（2）中，所述的水热合成反应，温度为150~300℃，时间为8~20h。
进一步地，步骤（3）中，所述的洗涤，洗涤次方式为采用二甲基甲酰胺和乙醇分别洗涤1~2次，温度为50~90℃，时间为0.5~2h；所述的干燥为真空干燥，温度为100~200℃，时间为5~24h。
进一步地，步骤（4）中，所述的过渡金属盐为氯化铁、硝酸铜、醋酸钴中的一种；过渡金属盐的金属离子与金属有机骨架材料mil-101（cr）的质量比为（0.05~0.3）：1；所述的搅拌反应，反应温度为室温，反应时间为2~6小时。
进一步地，步骤（5）中，所述的干燥为真空干燥，温度为100~200℃，时间为5~24h；洗涤方式为采用乙醇洗涤2~3次。
上述的双金属有机骨架材料在环己基过氧化氢分解反应中的应用，包括如下步骤：
以环己烷氧化液为反应液，加入双金属有机骨架材料作为催化剂，在无碱条件下搅拌反应，得到环己醇和环己酮。
进一步地，双金属有机骨架材料在反应液中的质量分数为0.5%~5.0%；所述的反应，反应温度为50~150℃，反应时间为1~5h。
进一步地，所述的环己烷氧化液为环己烷无催化氧化的氧化液，其中环己基过氧化氢的质量分数为3%~30%，环己醇的质量分数为0.5%~5%，环己酮的质量分数为1.0%~5.0%，环己烷的质量分数为65%~95%。
本发明的有益效果在于：
（1）本发明所得催化剂制备过程简单，催化剂性质稳定不易变质，催化性能高且稳定，经过多次回收利用其催化活性基本不变，回收后经过简单洗涤干燥后即可再次利用，避免了现有技术中多金属复合后，活性金属在反应和回收过程中易流失的问题。
（2）本发明所得催化剂在环己基过氧化氢分解反应中，环己基过氧化氢的转化率可达到96%以上，醇酮的总选择性可达到100%以上，与此同时，醇酮比得到显著提升，醇的含量大幅增加，使后续的环己醇脱氢工段中能产生更多氢气，产生的氢气可用于苯加氢制备环己烷工段，从而明显降低以苯为原料生产环己酮的氢消耗。
（3）本发明所得催化剂可在完全无碱的条件下达到较好的催化环己基过氧化氢分解效果，与目前的工业生产方式相比，避免了大量碱液的使用，显著降低了对环境的污染，且温度、压力等反应条件较现有技术明显更为温和，因此本发明提供的应用工艺是一种相对现有技术更为节能环保的工艺。
具体实施方式
下面结合实例对本发明作进一步说明，本发明内容并非仅限于此。
实施例1
称取0.41g醋酸钠固体溶解于100ml去离子水中，向上述溶液中缓慢加入3.32g对苯二甲酸及8g九水合硝酸铬，室温搅拌30min使固体完全溶解。将得到的溶液转移至带聚四氟乙烯内衬的自生压力釜中，将反应釜放入已加热至200℃的鼓风干燥箱中反应12h。反应结束后将反应釜静置待其自然冷却至室温，得到反应产物进行离心分离，取固体产物先后用n,n-二甲基甲酰胺及乙醇在70℃下洗涤1h，洗涤结束后离心分离得到固体在150℃下真空干燥12h，得到金属有机骨架材料mil-101(cr)。取1gmil-101（cr）固体缓慢加入到25ml溶有0.46g醋酸钴的无水乙醇溶液中，室温下搅拌反应4h，反应结束后离心分离得到固体，用乙醇洗涤固体，在150℃下真空干燥12h，得到cr、co双金属有机骨架材料，记作co/mil-101(cr)。
以下实施例说明本发明提供的环己烷氧化液中环己基过氧化氢的催化分解方法。
在下列实施例和对比例中使用碘量法滴定分析反应前后环己基过氧化氢含量，使用气相色谱内标法分析反应前后环己醇与环己酮的含量，用化学滴定法分析反应前后酸酯的含量。
实施例2
取0.1g实施例1制备的催化剂，10ml（约8.32g）环己烷氧化液（组成为环己基过氧化氢8.16%，环己酮1.71%，环己醇2.56%，酸0.76%，酯1.98%，环己烷84.83%），加入到50ml三口烧瓶中，在80℃下搅拌反应90min，反应结束后静置冷却至室温，取出反应液进行分析。分析结果得环己基过氧化氢的转化率为96.5%，醇酮总选择性为99%，环己酮：环己醇=1:1.51（摩尔比）。
实施例3
按实施例2的操作过程，与实施例2的不同处在于，催化剂为重复实施例2三次后的催化剂。环己基过氧化氢的转化率为95.1%，醇酮总选择性为95.2%，环己酮：环己醇=1:1.53（摩尔比）。
实施例4
按实施例2的操作过程，与实施例2的不同处在于，催化剂为重复实施例2六次后的催化剂。环己基过氧化氢的转化率为96.6%，醇酮总选择性为95.7%，环己酮：环己醇=1:1.55（摩尔比）。实施例3和4的结果表明本发明所提供的催化剂具有良好的稳定性，经过多次回收后催化剂活性基本不变。
对比例1
不加入催化剂，进行空白反应。即向50ml三口烧瓶中加入10ml（约8.32g）环己烷氧化液（组成为环己基过氧化氢8.16%，环己酮1.71%，环己醇2.56%，酸0.76%，酯1.98%，环己烷84.83%）。在80℃下搅拌反应90min，反应结束后静置冷却至室温，取出反应液分析。环己基过氧化氢的转化率为4.5%，醇酮总选择性为52.8%，环己酮：环己醇=1:2.91（摩尔比）。与实施例2相比，环己基过氧化氢转化率极低，且醇酮选择性也很低，反应生成副产物多。
对比例2
取10ml（约8.32g）环己烷氧化液（组成为环己基过氧化氢8.16%，环己酮1.71%，环己醇2.56%，酸0.76%，酯1.98%，环己烷84.83%），加入50ml三口烧瓶中，配制质量分数为4.43%的氢氧化钠水溶液作为无机相，向水相中加入醋酸钴作为催化剂，醋酸钴的含量为1μg·g-1，按有机相和无机相体积比85:15的比例，在96℃下搅拌反应90min。反应结束后静置冷却至室温，取出反应液分析。环己基过氧化氢的转化率为66.10%，环己酮和环己醇的选择性为83.91%，环己酮：环己醇=1:2.15（摩尔比）。与实施例2相比，环己基过氧化氢的转化率较低，环己酮与环己醇的选择性也比较低。
对比例3
按对比例3的操作过程，与对比例2的不同处在于，无机相中不加入醋酸钴，氧化液仅在碱水环境下反应。环己基过氧化氢的转化率为48.42%，环己酮和环己醇的选择性为102.76%，环己酮：环己醇=1:3.20（摩尔比）。与实施例2相比，环己基过氧化氢的转化率较低。
对比例4
取0.1g金属有机骨架材料mil-101(cr)催化剂，10ml（约8.22g）环己烷氧化液，加入50ml三口烧瓶中，边搅拌边加热至70℃，恒温反应100min。冷却至室温，取出反应液分析。环己基过氧化氢的转化率为98.2%，环己酮和环己醇的选择性为100%，环己酮：环己醇=1:0.16（摩尔比）。
此对比例使用单金属有机骨架材料，反应产物中酮醇比为1:0.16，即醇的摩尔占比为0.16/(0.16+1)=13.79%，而实施例2中的酮醇比为1:1.51，即醇的摩尔占比为1.51/(1.51+1)=60.16%，因此，醇的比例明显大幅提升，可见本发明所得催化剂对提高产物中环己醇含量的效果非常显著。