本发明属于造纸助剂技术领域，具体涉及一种纸张增强剂的制备方法。
背景技术：
目前，包装类用纸大部分使用回收废纸作为原料，但是由于废纸的纸张纤维较短、杂质较多、机械强度差，影响了纸张的强度。因此，需要在浆料中添加纸张增强剂来改善浆料的质量，提高纸张的强度。目前在造纸行业，普遍使用的纸张增强剂有改性淀粉类、聚丙烯酰胺类、壳聚糖类、聚合物乳液类、植物素和纤维素衍生物等几类。聚丙烯酰胺类纸张增强剂是研究的重点，受到国内外学者的广泛关注。其中，两性聚丙烯酰胺又以其独特的性质发展前景良好，两性聚丙烯酰胺因同时含有阴离子和阳离子，较其它类聚丙烯酰胺，表现出更为突出和独特性能，其抗盐性好，而且ph适用范围广。合成两性聚丙烯酰胺的方法很多，目前现有的两性聚丙烯酰胺共聚物工业生产方法包括水溶液聚合、反相悬浮聚合和反相乳液聚合，通过自由基聚合反应制得。这些聚合方法均有本质的缺陷。如水溶液法中体系的粘度很高，传热困难，易造成局部高温，使产品的溶解性和稳定性变差。反相悬浮聚合和反相乳液法虽然有易散热，活性物浓度高，聚合速率快，产物分子量高、粒径小，且易实现自动化的优点，但使用大量的有机溶剂，易产生环境污染。
近年来，关于聚丙烯酰胺共聚物的水包水分散液的制备方法已有较多的研究。欧洲专利ep0183466和ep0657478，美国专利usa4929655和usa5006590均描述了在含有多价阴离子盐和聚合物稳定剂的水溶液中，通过丙烯酰胺、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵和丙烯酰氧乙基二甲苄基氯化铵共聚合得到水包水乳液。文献[李宇，陈俊耿，杨俊峰，彭晓宏.两性聚丙烯酰胺“水包水”乳液的制备[j].精细化工，2012,29（11）:1112-1116,1136.]中介绍了以两性单体n，n-二甲基（甲基丙烯酰氧乙基）氨基丙磺酸钠盐和丙烯酰胺为聚合单体，甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵为分散稳定剂制备两性聚丙烯酰胺分散液。以上方法均属于传统水包水聚合方法，根据该方法获得的分散液产品作为纸张增强剂使用的时候，由于分子量低导致应用效果不理想，无法充分提高纸的强度效果；此外，由于分散液产品大多表观粘度大，流动性差，无法获得均匀的分散液，因此纸的的质地不足；进一步地，由该方法获得的分散液在保存中产生沉淀物，存在性能变差这样的保存稳定性问题。
技术实现要素：
本发明的目的是研究一种表观粘度小、流动性好、分子量大、粒径均匀、保存稳定性优异的水包水聚合物分散液，该分散液产品添加到浆料中或喷洒浸入网部湿纸上，可以增强纸张的强度，包括纸张的抗张强度、耐破强度、环压强度和表面强度等，同时改善抄纸过程中的助留助滤效果。
达到上述目的，本发明提供的纸张增强剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）通氮气保护下，首先将主单体总质量的10～40%加入溶解有螯合剂、分散稳定剂和无机盐的水相介质中，主单体包括（甲基）丙烯酰胺、水溶性阳离子单体、水溶性阴离子单体和交联剂；分散稳定剂是自制备的环氧氯丙烷改性的纤维素衍生物，纤维素衍生物为甲基纤维素钠、乙基纤维素钠、羧甲基纤维素钠、羧乙基纤维素钠、羟甲基纤维素钠、羟乙基纤维素钠的一种或两种的混合物，分散稳定剂的分子量1╳106～9╳106，其占主单体总质量的0.5～8%，螯合剂占主单体总质量的0.05～5%，无机盐占主单体总质量的10～40%；然后加入前期引发剂，前期引发剂占主单体总质量的0.005～3%，升温至30～60℃，聚合反应一定时间得到种子聚合物；
(2)在第（1）步聚合的种子聚合物溶液中添加去离子水、剩余主单体和后期引发剂，剩余主单体占主单体总质量的60～90%，后期引发剂占主单体总质量的0.005～5%，然后升温至50～90℃，进行聚合反应30～360min,得到两性聚丙烯酰胺水分散溶液；
（3）由步骤（1）和步骤（2）制备的两性聚丙烯酰胺水分散溶液，其特征在于聚合物分子量8╳105～5╳106，粘度1000～5000mpa·s，平均粒径300～1000nm；该分散液产品添加到浆料中或喷洒浸入网部湿纸上，可以增强纸张的强度，包括纸张的抗张强度、耐破强度环压强度和表面强度等，同时改善抄纸过程中的助留助滤效果。
本发明利用种子分散聚合法，先在低单体浓度下合成种子分散体，之后再加后单体继续进行聚合反应，这样可以较好的解决weissenberg效应产生的问题，且分散剂的用量减少，制备的分散体系稳定性较好。
同时本发明提供一种与种子聚合物相对应的分散稳定剂，根据种子聚合物的结构而自设计和合成相对应的分子量较大和空间位阻效应较大的环氧氯丙烷改性的纤维素衍生物类分散稳定剂，这类分散稳定剂和种子聚合物之间存在着较特殊的亲合力,并与聚合反应物之间能相互作用，能很好的稳定分散液微粒。而且，在合成产物中同时具有纤维素衍生物和聚丙烯酰胺两种大分子，这两种大分子物质同时对纸张起到增强作用。
步骤（1）中所述的无机盐为氯化钠、硫酸钠、氯化铵、硫酸铵中的一种或两种。
步骤（1）中所述的水溶性阳离子单体为甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、甲基丙烯酰氧丙基三甲基氯化铵、二甲基二烯丙基氯化铵、丙烯酸二乙氨基乙酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、二甲胺基丙基甲基丙烯酰胺、二烯丙基二甲基氯化铵、二乙基二甲代烯丙基氯化铵、丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵，丙烯酰氧乙基二甲基氯化铵中的一种或几种。
步骤（1）中所述的水溶性阴离子单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸、柠檬酸、乙烯基磺酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、苯乙烯磺酸、2-丙烯酰胺-2-苯基丙磺酸及其它们的盐类中的一种或几种。
步骤（1）中所述的交联剂为n,n'—亚甲基双丙烯酰、n,n'—亚甲基双甲基丙烯酰、n—烯丙基丙烯酰胺、n—烯丙基甲基丙烯酰胺、n-羟甲基丙烯酰胺、丙烯酸缩水甘油酯、己二酸二乙烯酯，癸二酸二乙烯酯，乙二醇二甲基丙烯酸酯，乙二醇二丙烯酸酯和丙二醇二丙烯酸酯的一种或两种。
交联剂在反应的过程中起到桥梁的作用,部分阳离子聚丙烯酰胺被交联剂接枝共聚连接在一起形成网状结构，增加聚合物的分子量和结合点，增强其聚合物的抗剪切性能，其对纸张的增挺或增强效果好。
步骤（1）中所述的螯合剂为乙二胺四乙酸、二乙烯三胺五乙酸、氨基三乙酸、柠檬酸、苹果酸、酒石酸、乳酸中的一种或两种。
聚合过程中加入螯合剂，可以通过螯合剂分子与金属离子的强结合作用，对金属离子有极强的扑捉能力和分散效果，有利于共聚合反应的顺利进行。同时螯合剂会与浆料中的离子垃圾形成配位化合物，增强挺度助剂的抗干扰能力。而且螯合剂会避免金属离子与纸浆中的酚基团反应形成深颜色的复合物，保护纤维。
步骤（1）中所述的前期引发剂为过硫酸盐与亚硫酸盐或过硫酸盐与亚硫酸氢盐的氧化还原引发剂。
步骤（2）中所述的后期引发剂为偶氮类引发剂。
本发明制备方法在聚合前、后期分步加入引发剂体系，实现了对聚合过程的平稳控制，提高了后期共聚率，降低了单体残留，获得阴阳离子在高聚物分子结构中分布均匀、共聚完全的高聚物。
本发明的创新点在于：
（1）利用种子分散聚合法，先在低单体浓度下合成种子分散体，由于已经存在“种子”，之后再加后单体和引发剂即可溶胀进入种子在其中继续进行聚合反应，从而有效降低溶液中的溶解聚合物浓度，这样可以较好的解决weissenberg效应产生的问题，且分散剂的用量减少，这样既降低成本；又使分散体系得表观粘度降低，流动性好，稳定性较好；由于种子聚合反应过程易于控制，产品的分子量大易于调节，不同分子量的聚合物性能不同，可应用于不同领域。
（2）本发明提供一种与种子聚合物相对应的分散稳定剂。本发明提供的分散稳定剂理论上是用于稳定种子聚合物形成的“种子”，根据种子聚合物的结构而自设计和合成相对应的分子量较大和空间位阻效应较大的环氧氯丙烷改性的纤维素衍生物，其分子量1╳106～9╳106。由于这类分散稳定剂和种子聚合物之间存在着较特殊的亲合力,并与聚合反应物之间能相互作用，能很好的稳定分散液微粒。
目前工业上较普遍使用的分散稳定剂有聚乙烯毗咯烷酮、聚丙烯酸、聚乙二醇、糊精以及丙烯酰胺等单体的共聚物等。这些分散稳定剂的分子量和空间位阻不够，在聚合反应过程中与聚合物成核的颗粒相互作用时，吸附包裹聚合物表面形成双电层或产生空间位阻效应的效果不够，不能很好的防止聚合物胶粒相互接触而聚并沉淀，进而不能很好的形成稳定的分散体系。
（3）两性聚丙烯酰胺分散微粒与纸张纤维能够通过氢键和静电吸附发生作用，使纸张纤维结合紧密。聚丙烯酰胺聚合物分子链上的胺基、羟基、羧基等能够与纸张纤维上的羟基以氢键结合，氢键作用力较强；同时通过静电吸附作用，聚丙烯酰胺聚合物分子中所带的阳离子基团与纸张纤维结合，使纸张纤维结合紧密，从而提高了纸张的强度。而且，在合成产物中同时具有纤维素衍生物和聚丙烯酰胺两种大分子，这两种大分子物质同时对纸张起到增强作用。
具体实施方式
通过实施例进一步阐述本发明的内容，而本发明的保护范围并非仅仅局限于以下实施例，并不是对本发明的限定。
实施例1
在配有温度计、搅拌器的四口烧瓶中，在通氮气保护下，加入60.0克去离子水、10.0克质量浓度15%的环氧羧甲基纤维素钠，充分溶解后加入18.0克硫酸铵、0.3克乙二胺四乙酸、10克丙烯酰胺、3.0克甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、1.5克丙烯酸和0.1克n，n-亚甲基双丙烯酰胺,然后加入1.5g质量浓度为1%过硫酸钾和1.0g质量浓度1%亚硫酸氢钠，升温至55℃，反应60min得到种子聚合物；
在上述聚合的种子聚合物溶液中添加300.0克去离子水、40.0克丙烯酰胺、12.0克甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、6.0克丙烯酸、0.3克n，n-亚甲基双丙烯酰胺和7.5g克质量浓度1%2,2-偶氮-双（2-脒基丙烷）盐酸盐，然后升温至70℃，进行聚合反应150min,得到两性聚丙烯酰胺水分散溶液；两性聚丙烯酰胺水分散溶液分子量2╳106，粘度2500mpa·s，平均粒径500nm；添加到浆料中或喷洒浸入网部湿纸上，可以增强纸张的强度，包括纸张的抗张强度、耐破强度环压强度和表面强度等，同时改善抄纸过程中的助留助滤效果。
实施例2
在配有温度计、搅拌器的四口烧瓶中，在通氮气保护下，加入60.0克去离子水、13.0克质量浓度15%的环氧羧甲基纤维素钠，充分溶解后加入14.5克硫酸铵、0.2克柠檬酸、10克丙烯酰胺、3.0克甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、1.5克丙烯酸和0.1克n，n-亚甲基双丙烯酰胺,然后加入1.5g质量浓度为1%过硫酸钾和1.0g质量浓度1%亚硫酸氢钠，升温至50℃，反应70min得到种子聚合物；
在上述聚合的种子聚合物溶液中添加300.0克去离子水、40.0克丙烯酰胺、12.0克甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、6.0克丙烯酸、0.3克n，n-亚甲基双丙烯酰胺和7.5g克质量浓度1%2,2-偶氮-双（2-脒基丙烷）盐酸盐，然后升温至75℃，进行聚合反应180min,得到两性聚丙烯酰胺水分散溶液；两性聚丙烯酰胺水分散溶液分子量3╳106，粘度3000mpa·s，平均粒径300nm；添加到浆料中或喷洒浸入网部湿纸上，可以增强纸张的强度，包括纸张的抗张强度、耐破强度环压强度和表面强度等，同时改善抄纸过程中的助留助滤效果。
实施例3
在配有温度计、搅拌器的四口烧瓶中，在通氮气保护下，加入50.0克去离子水、12.0克质量浓度15%的环氧甲基纤维素钠，充分溶解后加入15.0克氯化铵、0.3克乙二胺四乙酸、10克丙烯酰胺、3.0克甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、1.5克衣康酸和0.1克n，n-亚甲基双丙烯酰胺,然后加入1.5g质量浓度为1%过硫酸钾和1.0g质量浓度1%亚硫酸氢钠，升温至45℃，反应90min得到种子聚合物；
在上述聚合的种子聚合物溶液中添加210.0克去离子水、40.0克丙烯酰胺、12.0克甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、6.0克衣康酸、0.3克n，n-亚甲基双丙烯酰胺和7.5g克质量浓度1%2,2-偶氮-双（2-脒基丙烷）盐酸盐，然后升温至65℃，进行聚合反应240min,得到两性聚丙烯酰胺水分散溶液；两性聚丙烯酰胺水分散溶液分子量3.5╳106，粘度4000mpa·s，平均粒径600nm；添加到浆料中或喷洒浸入网部湿纸上，可以增强纸张的强度，包括纸张的抗张强度、耐破强度环压强度和表面强度等，同时改善抄纸过程中的助留助滤效果。
实施例4
在配有温度计、搅拌器的四口烧瓶中，在通氮气保护下，加入50.0克去离子水、14.0克质量浓度15%的环氧甲基纤维素钠，充分溶解后加入18.0克氯化铵、0.2克柠檬酸、10克丙烯酰胺、3.0克甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、1.5克衣康酸和0.1克n，n-亚甲基双丙烯酰胺,然后加入1.5g质量浓度为1%过硫酸钾和1.0g质量浓度1%亚硫酸氢钠，升温至50℃，反应90min得到种子聚合物；
在上述聚合的种子聚合物溶液中添加210.0克去离子水、40.0克丙烯酰胺、12.0克甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、6.0克衣康酸、0.3克n，n-亚甲基双丙烯酰胺和7.5g克质量浓度1%2,2-偶氮-双（2-脒基丙烷）盐酸盐，然后升温至70℃，进行聚合反应210min,得到两性聚丙烯酰胺水分散溶液；两性聚丙烯酰胺水分散溶液分子量3╳106，粘度4000mpa·s，平均粒径400nm；添加到浆料中或喷洒浸入网部湿纸上，可以增强纸张的强度，包括纸张的抗张强度、耐破强度环压强度和表面强度等，同时改善抄纸过程中的助留助滤效果。