本发明涉及织物整理剂技术领域，具体涉及一种耐久环保型含氟纳米三防整理剂及其制备方法和应用。
背景技术：
随着经济的发展，生活水平的提髙，各种舒适性、功能性的织物逐渐出现，且受到人们的大力追捧。其中防水防油、易去污一直是织物整理方向的关键问题。从普通的民用服装面料、地毯、装饰用纺织品到军用作战服、作战靴、军用帐篷等要求较高的领域都需要防水防油处理。目前市场上应用于织物防水的主导产品仍是含氟丙烯酸酯类聚合物，众所周知，此类聚合物有很多优异的性能，如优异的疏水疏油性、易去污性、良好的耐候性和耐溶剂性。
目前普遍用于制备含氟拒水整理剂的含氟单体为氟碳链长为8的丙烯酸全氟烷基酯(c8)，因为这种含较长氟碳侧基的丙烯酸酯均聚物的临界表面张力可达10～11mn/m，是最为理想的低表面能含氟拒水拒油整理剂的合成原料。然而，具有较长全氟碳链的化合物(氟碳链长≥8)由于稳定性好，难自然降解，具有一定的生物累积性和远距离迁移，对人类健康和生存环境构成了潜在威胁。研究结果已表明长链的氟代烷基化合物，如全氟辛酸pfoa，全氟辛基磺酰类化合物pfos均存在对环境的负面影响。2006年"关于限制pfos/pfoa的销售及使用的指令"被颁布。至2015年欧洲发达国家和美国己经全面禁止使用pfos/pfoa。
研究表明氟碳链长数小于6的全氟烷基衍生物则不存在明显的生物累积现象，从环境友好角度来看，必须避免使用长氟碳烷基链的化合物，目前普遍采用的方法是利用短氟碳链的全氟烷基酯代替全氟辛基化合物，或者在在长氟碳链中引入杂原子来制备含氟三防整理剂。简单的通过短氟碳侧链丙烯酸酯代替全氟辛基丙烯酸酯制备的三防整理剂效果并不理想，已有相关专利报道采用短氟碳链的含氟丙烯酸酯来制备三防整理剂，如专利cn1934149a、cn1942494a、cn1942541a等报道的防水防油剂组合物，但这些专利中提到的含氟共聚物整理剂的拒水拒油性能不是很优异，与传统长链全氟烷基丙烯酸酯为原料制备的织物整理剂的性能差异还比较大。
聚氨酯是一类性能优异、应用广泛的涂层材料，是由多异氰酸酯和多元醇聚合而成的聚合物。主链含-nhcoo-重复结构单元，具有良好的耐油性、韧性、耐磨性、耐老化性和粘合性。如cn102585145a、cn101435159a通过引入特殊结构的多元醇可方便地实现对聚氨酯的改性。聚氨酯水分散乳液作为一种性能优异的绿色高分子功能材料，被广泛应用于轻纺、皮革、涂料、造纸等领域。
为了实现聚氨酯在水相中的分散，传统的方法一般是在聚氨酯分子骨架上引入亲水性羟基或羧基基团，使聚氨酯具有两亲性和自乳化性，通过在聚氨酯分子骨架上引入亲水基团虽然解决了聚氨酯乳化问题，但严重削弱了聚氨酯聚合物特有的耐水性。尤其是在制备聚氨酯型的三防整理剂时，通过引入亲水基团的方式虽然可以达到分散目的，但是会导致其防水防油性能下降，达不到织物的三防整理要求。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种耐久环保型含氟纳米三防整理剂的制备方法，采用直接乳液聚合方法制备超支化聚氨酯分散体，避免了在聚氨酯中引入亲水性组分，保证了其优异的拒水拒油性能。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种耐久环保型含氟纳米三防整理剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将氨基改性纳米二氧化硅、多异氰酸酯、长碳链二元醇、全氟烷基乙醇溶解于溶剂中，再分散到含有表面活性剂的水溶液中，得到预乳液；
(2)在预乳液中加入催化剂进行聚合反应，制得所述的耐久环保型含氟纳米三防整理剂；
以质量百分比计，原料组成为：
本发明采用的合成原料均为疏水性组分，先将各原料进行乳化分散，再进行聚合反应，无需在聚氨酯主链中引入亲水性基团，可使制备的聚氨酯分散液保持优异的防水性能。
作为优选，步骤(2)中，加催化剂之前，预乳液在30～60℃条件下剪切分散10～30min。
在30～60℃条件下有助于各原料相互溶解，更为优选，在60℃下剪切分散20min。
聚合反应的温度、时间会影响反应速率及最终产物的分子量，作为优选，步骤(2)中，聚合反应的条件：在60～90℃保温反应3～6小时。更为优选，升温至70℃保温聚合反应6小时，再降温至室温。
所述氨基改性纳米二氧化硅一方面提供了超支化聚氨酯的前驱体，另一方面赋予整理剂纳米尺寸效应。
氨基改性纳米二氧化硅表面含有大量的氨基，每个氨基通过聚氨酯的聚合反应伸展出一条聚氨酯大分子链，实现超支化结构，形成类似球形的结构，分子之间的作用力较小，其独特的结构和性质，在制备织物三防整理剂方面具有显著优势。
纳米二氧化硅除了作为超支化聚合物形成的基材外，由于本身为纳米级，在整理剂成膜过程中可以分散在膜里面起到提供粗糙度的目的。
作为优选，所述氨基改性纳米二氧化硅，粒径为10～100纳米，由硅烷偶联剂kh550对气相二氧化硅进行改性制得。改性方法为：通过在甲苯溶剂中加入粒径为10～100纳米的气相二氧化硅和kh550，加热回流反应12小时，经离心干燥后得到氨基改性纳米二氧化硅，其中气相二氧化硅与硅烷偶联剂kh550的质量比为1:0.5～5，优选的，质量比为1:0.5～2。
作为优选，所述多异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯三聚体或者他们的混合物。
异佛尔酮二异氰酸酯具有较好的疏水性能，其与二元醇的反应速度远大于与水的反应速度，两者可在水相体系中进行聚氨酯的合成。
长碳链二元醇不同于普通的亲水性的聚醚二元醇，具有优异的疏水性能，在本发明的乳液聚合法合成聚氨酯过程中，通过高剪切分散可以与多异氰酸酯共同形成分散相的小液滴，可保证聚合反应的顺利进行。作为优选，所述长碳链二元醇结构式为oh(ch2ch2)noh，其中n为4～10的整数，优选的，n为4～8。
全氟烷基乙醇为一端具有羟基的一元醇，可接枝于聚氨酯链段的末端。作为优选，所述全氟烷基乙醇的结构式为rf-x-oh，rf为4-6个碳原子的全氟烷基链段，x为二价有机基团。该二价有机基团，可选自包括链状或者环状的亚烷基、亚芳基，磺酰胺基、磺酰基、磺酰氧基、碳酰胺基、羰氧基及其组合。
所述的全氟烷基醇优选可从如下结构式中选择：
c4f9ch2ch2oh；
c6f13ch2ch2oh；
c4f9so2n(ch3)ch2ch2oh；
c4f9so2n(c2h5)ch2ch2oh；
c6f13so2n(ch3)ch2ch2oh；
c6f13so2n(c2h5)ch2ch2oh。
所述表面活性剂由阳离子表面活性剂和非离子表面活性剂组成，阳离子表面活性剂占总表面活性剂质量的20-80％，阳离子表面活性剂的通式为：ch3(ch2)nn+(r1)(r2)(r3)x－，其中n为6-18的整数，r1、r2表示碳原子数为1-6的烷基，r3为碳原子数为1-6的烷基或者芳基，x表示卤原子；非离子表面活性剂为含有聚氧乙烯链段的表面活性剂，其通式为：ro(ch2ch2o)nh，其中r为碳原子数为6-10的烷基或者芳基，n为4-20的整数。
所述溶剂是水溶性的极性有机溶剂，作为优选，所述溶剂为丙酮、苯甲醚、甲乙酮、乙酸乙酯，乙酸丁酯中的一种或者几种的混合物。
所述催化剂为有机锡类聚氨酯催化剂，作为优选，所述催化剂为二月桂酸二丁基锡，辛酸亚锡，二月桂酸二辛基锡，马来酸二丁基锡中的一种或者几种的混合物。
本发明提供了由所述制备方法制得的耐久环保型含氟纳米三防整理剂。该整理剂的粒径分布在50-200nm。
本发明通过直接乳液聚合的方法制备超支化聚氨酯，其分子内部存在着空腔，大分子表面含有众多官能团，大分子结构中拥有较多的支化点，分子结构呈树枝状向外扩散，形成类似球形的结构，因此分子之间的作用力较小，由于其独特的结构和性质，在制备织物三防整理剂方面具有显著优势。短链全氟烷基链段引入到超支化聚氨酯的外围，在150℃以下固化成膜时，超支化聚氨酯在织物表面进行化学结合成膜，使表面具有立体网络结构，含氟烷基链段在高温驱动下向表面迁移，形成低表面能涂层，再利用二氧化硅提供的纳米粗糙结构，可使处理的涂层表面表现出有益的疏水疏油防污效果。该三防整理剂不含有对环境产生负面影响的长氟碳链原料，不含有甲醛等污染物，具有环境友好性。
本发明提供了一种纺织品整理方法，包括：采用浸渍或喷涂方式将含有所述的耐久环保型含氟纳米三防整理剂的分散液涂布于纺织品中，再进行干燥；所述干燥的条件为100～150℃下处理1～10min。
整理剂在干燥过程中固化成膜，与织物纤维结合，提供持久优异的拒水拒油性能。
作为优选，所述分散液中固含量为0.3～5％。更为优选，固含量为1～5％。
作为优选，浸渍后的轧余率为50～90％。
本发明具备的有益效果：
本发明采用直接乳液聚合法合成超支化聚氨酯分散体，合成工艺简单，合成原料均采用疏水性组分，避免了在聚氨酯中引入亲水性组分，保证了其优异的拒水拒油性能；利用改性二氧化硅的多官能团结构构建了超支化结构，并利用二氧化硅的纳米尺度效应促进了拒水拒油性能，该三防整理剂可对各种织物、皮革、纸张等进行表面处理，可在处理基材表面形成一层具有纳米结构的超疏水、疏油和防污性能的涂层，提供持久稳定的三防效果。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合实施例对本发明做进一步的详细说明，但下述实施例不是对本发明保护范围的限制，任何在本发明基础上做出的改变和变化，都在本发明的保护范围之内。
实施例1
将5g平均粒径为30nm的气相二氧化硅，50g甲苯以及10gkh550加入到三口烧瓶中混合均匀，加热到110℃回流反应12小时，反应结束后降温到室温，产物经高速离心分离干燥后得到氨基改性纳米二氧化硅。
将十八烷基三甲基氯化铵2g、aeo-91g、搅拌下溶解于55g去离子水中得到水溶液，再将所制备的氨基改性纳米二氧化硅3g、异佛尔酮二异氰酸酯5g、异佛尔酮二异氰酸酯三聚体1g、癸二醇10g、全氟丁基乙醇(c4f9ch2ch2oh)8g溶解于15g丙酮中得到混合溶液，然后将该混合溶液在搅拌条件下逐步加入到上述表面活性剂的水溶液中，升温到60℃，混合搅拌20min，再通过高剪切分散机60℃下均质化处理20min，得到预分散液。再将预分散液置于带有搅拌桨、温度计、回流管的250ml四口烧瓶中，加入催化剂二月桂酸二丁基锡0.02g、搅拌下升温至80℃保温聚合反应5小时，得到聚氨酯分散液，降至室温即得目标三防整理剂组合物，固含量为30％。
实施例2
将5g平均粒径为30nm的气相二氧化硅，30g甲苯以及5gkh550加入到三口烧瓶中混合均匀，加热到110℃回流反应12小时，反应结束后降温到室温，产物经高速离心分离干燥后得到氨基改性纳米二氧化硅。
将十八烷基三甲基氯化铵1g、aeo-92g、搅拌下溶解于50g去离子水中得到水溶液，再将所制备的氨基改性纳米二氧化硅5g、异佛尔酮二异氰酸酯4g、异佛尔酮二异氰酸酯三聚体2g、癸二醇6g、全氟丁基乙醇(c4f9ch2ch2oh)10g溶解于20g甲乙酮中得到混合溶液，然后将该混合溶液在搅拌条件下逐步加入到上述表面活性剂的水溶液中，升温到60℃，混合搅拌20min，再通过高剪切分散机60℃下均质化处理20min，得到预分散液。再将预分散液置于带有搅拌桨、温度计、回流管的250ml四口烧瓶中，加入催化剂辛酸亚锡0.02g、搅拌下升温至80℃保温聚合反应5小时，得到聚氨酯分散液，降至室温即得目标三防整理剂组合物，固含量为30％。
实施例3
将5g平均粒径为30nm的气相二氧化硅，40g甲苯以及15gkh550加入到三口烧瓶中混合均匀，加热到110℃回流反应12小时，反应结束后降温到室温，产物经高速离心分离干燥后得到氨基改性纳米二氧化硅。
将十六烷基三甲基氯化铵3g、aeo-71g、搅拌下溶解于55g去离子水中得到水溶液，再将所制备的氨基改性纳米二氧化硅2g、异佛尔酮二异氰酸酯3g、异佛尔酮二异氰酸酯三聚体3g、十二二醇6g、全氟己基基乙醇(c6f13ch2ch2oh)12g溶解于15g乙酸乙酯中得到混合溶液，然后将该混合溶液在搅拌条件下逐步加入到上述表面活性剂的水溶液中，升温到60℃，混合搅拌20min，再通过高剪切分散机60℃下均质化处理20min，得到预分散液。再将预分散液置于带有搅拌桨、温度计、回流管的250ml四口烧瓶中，加入催化剂二月桂酸二丁基锡0.02g、搅拌下升温至70℃保温聚合反应6小时，得到聚氨酯分散液，降至室温即得目标三防整理剂组合物，固含量为30％。
实施例4
将10g平均粒径为30nm的气相二氧化硅，50g甲苯以及5gkh550加入到三口烧瓶中混合均匀，加热到110℃回流反应12小时，反应结束后降温到室温，产物经高速离心分离干燥后得到氨基改性纳米二氧化硅。
将十六烷基三甲基溴化铵1g、aeo-91g、搅拌下溶解于55g去离子水中得到水溶液，再将所制备的氨基改性纳米二氧化硅4g、异佛尔酮二异氰酸酯7g、十六二醇7g、全氟丁基磺酰胺基乙醇(c4f9so2n(ch3)ch2ch2oh)10g溶解于15g乙酸丁酯中得到混合溶液，然后将该混合溶液在搅拌条件下逐步加入到上述表面活性剂的水溶液中，升温到50℃，混合搅拌20min，再通过高剪切分散机50℃下均质化处理20min，得到预分散液。再将预分散液置于带有搅拌桨、温度计、回流管的250ml四口烧瓶中，加入催化剂马来酸二丁基锡0.03g、搅拌下升温至90℃保温聚合反应5小时，得到聚氨酯分散液，降至室温即得目标三防整理剂组合物，固含量为30％。
实施例5
将5g平均粒径为30nm的气相二氧化硅，50g甲苯以及10gkh550加入到三口烧瓶中混合均匀，加热到110℃回流反应12小时，反应结束后降温到室温，产物经高速离心分离干燥后得到氨基改性纳米二氧化硅。
将十二烷基三甲基氯化铵2g、aeo-71g、搅拌下溶解于55g去离子水中得到水溶液，再将所制备的氨基改性纳米二氧化硅3g、异佛尔酮二异氰酸酯5g、异佛尔酮二异氰酸酯三聚体1g、十二二醇10g、全氟己基磺酰胺基乙醇(c6f13so2n(ch3)ch2ch2oh)8g溶解于15g苯甲醚中得到混合溶液，然后将该混合溶液在搅拌条件下逐步加入到上述表面活性剂的水溶液中，升温到60℃，混合搅拌20min，再通过高剪切分散机60℃下均质化处理20min，得到预分散液。再将预分散液置于带有搅拌桨、温度计、回流管的250ml四口烧瓶中，加入催化剂二月桂酸二丁基锡0.03g、搅拌下升温至80℃保温聚合反应5小时，得到聚氨酯分散液，降至室温即得目标三防整理剂组合物，固含量为30％。
实施例6
将5g平均粒径为30nm的气相二氧化硅，50g甲苯以及15gkh550加入到三口烧瓶中混合均匀，加热到110℃回流反应12小时，反应结束后降温到室温，产物经高速离心分离干燥后得到氨基改性纳米二氧化硅。
将十八烷基三甲基氯化铵2g、aeo-92g、搅拌下溶解于50g去离子水中得到水溶液，再将所制备的氨基改性纳米二氧化硅2g、异佛尔酮二异氰酸酯3g、异佛尔酮二异氰酸酯三聚体2g、癸二醇8g、全氟丁基乙醇(c4f9ch2ch2oh)12g溶解于20g丙酮中得到混合溶液，然后将该混合溶液在搅拌条件下逐步加入到上述表面活性剂的水溶液中，升温到60℃，混合搅拌20min，再通过高剪切分散机60℃下均质化处理20min，得到预分散液。再将预分散液置于带有搅拌桨、温度计、回流管的250ml四口烧瓶中，加入催化剂二月桂酸二丁基锡0.01g、搅拌下升温至80℃保温聚合反应5小时，得到聚氨酯分散液，降至室温即得目标三防整理剂组合物，固含量为30％。
对比例1
将5g平均粒径为30nm的气相二氧化硅，50g甲苯以及10gkh550加入到三口烧瓶中混合均匀，加热到110℃回流反应12小时，反应结束后降温到室温，产物经高速离心分离干燥后得到氨基改性纳米二氧化硅。
将十八烷基三甲基氯化铵2g、aeo-91g、搅拌下溶解于55g去离子水中得到水溶液，再将所制备的氨基改性纳米二氧化硅3g、异佛尔酮二异氰酸酯5g、异佛尔酮二异氰酸酯三聚体1g、聚醚多元醇(peg600)10g、全氟丁基乙醇(c4f9ch2ch2oh)8g溶解于15g丙酮中得到混合溶液，然后将该混合溶液在搅拌条件下逐步加入到上述表面活性剂的水溶液中，升温到60℃，混合搅拌20min，再通过高剪切分散机60℃下均质化处理20min，得到预分散液。再将预分散液置于带有搅拌桨、温度计、回流管的250ml四口烧瓶中，加入催化剂二月桂酸二丁基锡0.02g、搅拌下升温至80℃保温聚合反应5小时，得到聚氨酯分散液，降至室温即得目标三防整理剂组合物，固含量为30％。
应用实例
分别采用三种不同材质的布料进行测试，将全棉白纱布、涤纶布料和尼龙布料料浸入1wt％的织物整理剂稀释液中，完全浸湿后再扎出液体，轧余率：50％～90％，然后在150℃下干燥5min，然后分别根据aatcc-22和aatcc-118的方法进行拒水和拒油性能评价，测试结果见表1和表2，同时还将处理后的布料通过洗涤烘干处理，分别循环处理5次和10次后按照aatcc-22和aatcc-118的方法进行评价其洗涤后的拒水拒油效果，测试结果见表1和表2。
表1拒水性能测试结果
表2拒油性能测试结果