本发明涉及高分子材料技术领域，具体涉及一种高耐腐蚀的热固性树脂组合物及其应用。
背景技术：
苯并噁嗪是一类新型的热固性树脂，一般由酚类化合物、伯胺类化合物和多聚甲醛三者经缩合反应制得。在加热和/或催化剂的作用下，苯并噁嗪发生开环聚合，生成含氮且类似酚醛树脂的网状结构。
聚苯并噁嗪树脂具有优异的热稳定性、低吸水率以及固化近零收缩、无小分子放出的工艺特性，同时拥有酚醛树脂的阻燃性能以及比环氧树脂更优异的机械性能，具有良好的应用前景。
然而，与通常的热固性树脂相比，苯并噁嗪树脂尽管具有较高的玻璃化转变温度和模量，但其交联密度较低，影响其在热固性树脂中的应用。由于环氧树脂通常有相对较高的交联密度，因此采用环氧树脂来改性苯并噁嗪受到广泛的关注。ishida等(hatsuoishida,douglasj.allen.polymer,1996,37(20),4487-4495.)发现双酚a型苯并噁嗪开环产生的酚羟基在mannich桥上叔胺的催化作用下可进一步与环氧基团反应，增加共混物的交联密度，进而提高共混物的玻璃化转变温度和力学性能。此外，环氧树脂还可降低苯并噁嗪的粘度，改善加工性能。
目前，双官能度(如双酚a型)苯并噁嗪是较为常见的一种高性能材料，但由于分子结构自身的特点，致使体系交联密度仍然较低、材料性脆、韧性较差。因此，为适应特殊的应用要求，需要对双官能度苯并噁嗪进行适当的改性，以便获得满足要求的性能。
技术实现要素：
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种高耐腐蚀的热固性树脂组合物及其应用，使体系交联密度进一步提高。
本发明所提供的技术方案为：
一种高耐腐蚀的热固性树脂组合物，按重量份数计，包括如下组分：60～100份液体环氧树脂、1～40份三酚型苯并噁嗪树脂、0.1～10份增韧剂以及0.1～2.5份固化促进剂；
所述三酚型苯并噁嗪树脂具有以下结构式：
其中，r1～r6各自独立地选自氢或c1～4烷基，r7～r9各自独立地选自
上述技术方案中，采用三酚型苯并噁嗪树脂取代双酚型苯并噁嗪树脂，使体系交联密度进一步提高。
作为优选，所述高耐腐蚀的热固性树脂组合物的制备方法，包含以下步骤：
步骤一：先按比例称取液体环氧树脂、三酚型苯并噁嗪树脂、增韧剂和固化促进剂；
步骤二：然后将三酚型苯并噁嗪树脂放入混合槽中，再向混合槽中加入液体环氧树脂和增韧剂，将混合槽升温至80℃，并搅拌至均一、透明状态，形成树脂混合液；
步骤三：待上述树脂混合液冷却至室温后，加入固化促进剂即可。
作为优选，包括如下组分：75～95份液体环氧树脂、5～25份三酚型苯并噁嗪树脂、1～10份增韧剂以及0.5～2.5份固化促进剂。进一步优选为：75～85份液体环氧树脂、15～25份三酚型苯并噁嗪树脂、4～6份增韧剂以及1～2份固化促进剂。
作为优选，所述三酚型苯并噁嗪树脂具有以下结构式：
作为优选，所述液体环氧树脂选自双酚a型环氧树脂、间苯二酚型环氧树脂、邻甲酚线性酚醛环氧树脂、酚醛环氧树脂、二缩水甘油酯型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、脂环族环氧树脂、联苯型环氧树脂、特种海茵环氧树脂中的一种或多种。优选的，所述液体环氧树脂的环氧值为0.4～0.85。
进一步优选，所述液体环氧树脂选自双酚a型环氧树脂e-44、酚醛环氧树脂f-51、二缩水甘油酯型环氧树脂tde-85、缩水甘油胺型环氧树脂ag-80、特种海茵环氧树脂中的一种。
作为优选，所述增韧剂选自液体丁腈40橡胶、液体聚硫橡胶、液体端羧基丁腈橡胶、聚氨酯中的一种或多种。所述液体橡胶的分子量为1000～6000，所述聚氨酯的分子量为180000～250000，液体橡胶为液体丁腈40橡胶、液体聚硫橡胶、液体端羧基丁腈橡胶。
作为优选，所述固化促进剂为咪唑、2-苯基咪唑、2-甲基-4-乙基咪唑、4-4’二氨基二苯砜中的一种。
本发明提供一种如上述的高耐腐蚀的热固性树脂组合物在制备树脂浇注体中的应用。
所述树脂浇注体的制备方法为：将高耐腐蚀的热固性树脂组合物加热至80℃，随后将其浇入预热的模具中，真空脱泡至树脂液表面平整无气泡；采取阶梯升温固化方式，升温程序设置为120℃/3h+150℃/2h+180℃/3h+200℃/2h，升温速率5℃/min，固化完成后自然冷却至室温，脱模即可得到所述树脂浇注体。
本发明还提供一种如上述的高耐腐蚀的热固性树脂组合物在制备预浸料中的应用。
所述预浸料的制备方法为：先将高耐腐蚀的热固性树脂组合物、溶剂和无机填料混合并溶解成胶液，然后将增强材料浸渍在所述胶液中，加热干燥除去溶剂，即可得到半固化状态的所述预浸料。
所述溶剂为丙酮、丁酮、环己酮、甲苯、乙酸乙酯中的一种或多种。所述溶剂用量为10～30重量份。
所述无机填料为云母粉、碳酸钙、硅酸钙、硅灰石、二氧化硅、硅石微球、二氧化钛、氢氧化镁、氢氧化铝、氧化铝、氮化铝、氮化硼、滑石粉中的一种或多种。优选为经表面处理过的无机填料，进一步优选为经表面处理过的二氧化硅或氮化硼。所述表面处理的表面处理剂为硅烷偶联剂、有机硅低聚物、钛酸酯偶联剂中的任意一种或至少两种的混合物。所述无机填料的用量为50～100重量份。
所述增强材料为有机合成纤维、天然纤维、有机织物或无机织物中的一种；优选为经kh-560处理的无碱平纹玻璃布。
优选地，所述预浸料的制备方法为：先将高耐腐蚀的热固性树脂组合物、溶剂和无机填料混合并搅拌均匀，制成均一的树脂胶液，可另加少量溶剂调节胶液的固含量为70～80wt％；然后将经kh-560处理的无碱平纹玻璃布浸渍在上述胶液中，在160℃的烘箱中烘烤后制得含胶量为75～85％的预浸料。
本发明还提供一种如上述的高耐腐蚀的热固性树脂组合物在制备层压板中的应用。
所述层压板的制备方法为：将数片上述的预浸料叠合，然后单面或双面覆上金属铜箔或铝箔，热压成型即可得到所述层压板。
优选地，所述层压板的制备方法为：将数片上述的预浸料叠合整齐，然后单面或双面覆上35μm的铜箔，置于真空热压机中压合而成。
具体压合工艺为：(1)层压的升温速率控制在1～2℃/min；(2)层压的压力条件下，在半固化片的温度达到110～130℃时施加最大压力，上述最大压力为2mpa；(3)固化时，控制半固化片的温度在200～230℃，并保温2小时。
同现有技术相比，本发明的有益效果体现在：
(1)本发明的高耐腐蚀的热固性树脂组合物采用三酚型苯并噁嗪树脂取代双酚型苯并噁嗪树脂，使体系交联密度进一步提高。
(2)由本发明的高耐腐蚀的热固性树脂组合物制备的树脂浇注体，具有优异的耐腐蚀性能，在多种化学介质(酸、碱、盐和有机溶剂)中的7天质量变化率小于0.2％。
(3)由本发明的高耐腐蚀的热固性树脂组合物制备的预浸料和层压板，具有较高的玻璃化转变温度、高的耐热性、低的吸水性、良好的机械性能。
具体实施方式
下面结合具体的实施例对本发明作进一步的说明。
实施例1：制备热固性树脂组合物
热固性树脂组合物包括如下组分：80g液体酚醛环氧树脂(f51)、20g三酚型苯并噁嗪树脂、5g液体聚硫橡胶(lp-3)以及1.5g2-甲基-4-乙基咪唑。
三酚型苯并噁嗪树脂的结构式如下：
热固性树脂组合物的制备方法如下：
步骤一：先按比例称取液体环氧树脂、三酚型苯并噁嗪树脂、增韧剂和固化促进剂；
步骤二：然后将三酚型苯并噁嗪树脂放入混合槽中，再向混合槽中加入液体环氧树脂和增韧剂，将混合槽升温至80℃，并搅拌至均一、透明状态，形成树脂混合液；
步骤三：待上述树脂混合液冷却至室温后，加入固化促进剂即可。
实施例2：制备热固性树脂组合物
参照实施例1进行制备，不同之处在于，组分及原料不同。
热固性树脂组合物包括如下组分：90g液体双酚a环氧树脂(e44)、10g三酚型苯并噁嗪树脂、2g液体丁腈40橡胶以及1g咪唑。
三酚型苯并噁嗪树脂的结构式如下：
实施例3：制备热固性树脂组合物
参照实施例1进行制备，不同之处在于，组分及原料不同。
热固性树脂组合物包括如下组分：100g缩水甘油胺型环氧树脂(ag-80)、15g三酚型苯并噁嗪树脂、10g液体端羧基丁腈橡胶以及2.5g2-苯基咪唑。
三酚型苯并噁嗪树脂的结构式如下：
实施例4：制备热固性树脂组合物
参照实施例1进行制备，不同之处在于，组分及原料不同。
热固性树脂组合物包括如下组分：75g二缩水甘油酯型环氧树脂(tde-85)、25g三酚型苯并噁嗪树脂、10g聚氨酯(分子量为1500)以及1.5g2-苯基咪唑。
三酚型苯并噁嗪树脂的结构式如下：
实施例5：制备热固性树脂组合物
参照实施例1进行制备，不同之处在于，组分及原料不同。
热固性树脂组合物包括如下组分：60g特种海茵环氧树脂、40g三酚型苯并噁嗪树脂、5g液体聚硫橡胶(lp-3)以及2g4-4’二氨基二苯砜。
三酚型苯并噁嗪树脂的结构式如下：
对比例1：添加双酚型苯并噁嗪树脂
参照实施例1进行制备，不同之处在于，组分及原料不同。
热固性树脂组合物包括如下组分：80g液体酚醛环氧树脂(f51)、20g双酚型苯并噁嗪树脂、5g液体聚硫橡胶(lp-3)以及1g2-甲基-4-乙基咪唑。
对比例2：不添加苯并噁嗪树脂
参照实施例1进行制备，不同之处在于，组分及原料不同。
热固性树脂组合物包括如下组分：100g液体酚醛环氧树脂(f51)、5g液体聚硫橡胶(lp-3)以及1g2-甲基-4-乙基咪唑。
应用试验
1、树脂浇注体的制备
将实施例1～5和对比例1～2的热固性树脂组合物按以下方法得到树脂浇注体：将热固性树脂组合物加热至80℃，随后将其浇入预热的模具中，真空脱泡至树脂液表面平整无气泡；采取阶梯升温固化方式，升温程序设置为120℃/3h+150℃/2h+180℃/3h+200℃/2h，升温速率5℃/min，固化完成后自然冷却至室温，脱模即可得到树脂浇注体。
对上述热固性树脂组合物得到的树脂浇注体进行性能测试，测试结果见表1和表2，所采用的测试方法如下：
耐腐蚀性能：测试方法采用自由浸泡实验法，参见gb/t11547-1989《塑料耐液体化学药品(包括水)性能测定方法》。具体实施方法为：室温下，将树脂浇注体浸泡在多种化学介质中7天，测定重量变化率。重量变化率越小，耐腐蚀性能越好。
表1不同实施例和对比例制备的树脂浇注体的耐腐蚀性能比较
从表1可知，与不添加苯并噁嗪树脂、添加双酚型苯并噁嗪树脂的热固性树脂组合物相比，三酚型苯并噁嗪树脂的加入可大幅提高热固性树脂组合物的耐腐蚀性能，在多种化学介质(酸、碱、盐和有机溶剂)中的7天质量变化率小于0.2％。
弯曲强度，测试方法按照gb/t2567-2008《树脂浇注体性能测验方法》测试。冲击强度，测试方法按照gb/t2567-2008《树脂浇注体性能测验方法》测试。
表2不同实施例和对比例制备的树脂浇注体的力学性能比较
从表2可知，三酚型苯并噁嗪树脂的加入不仅大幅提高热固性树脂组合物的耐腐蚀性能，同时力学性能也得到保持。
2、预浸料的制备
应用例1
将热固性树脂组合物、溶剂和无机填料混合并溶解成胶液，加少量溶剂调节胶液的固含量为75～80wt％；然后将经kh-560处理的无碱平纹玻璃布浸渍在上述胶液中，在160℃的烘箱中烘烤后制得一定含胶量的预浸料。
其中，热固性树脂组合物由实施例1制备，溶剂为30g丙酮，无机填料为80g经硅烷偶联剂表面处理后的二氧化硅。
应用例2
参考应用例1进行制备，不同之处在于，热固性树脂组合物由实施例2制备，溶剂为10g丁酮/环己酮混合溶剂(体积比1/3)，无机填料为100g经钛酸酯偶联剂表面处理后的氮化硼。
应用例3
参考应用例1进行制备，不同之处在于，热固性树脂组合物由实施例3制备，溶剂为25g丙酮/甲苯混合溶剂(体积比3/1)，无机填料为50g经有机硅低聚物表面处理后的氮化硼。
应用例4
参考应用例1进行制备，不同之处在于，热固性树脂组合物由实施例4制备，溶剂为30g丙酮/乙酸乙酯混合溶剂(体积比3/1)，无机填料为80g经钛酸酯偶联剂表面处理后的二氧化硅。
应用例5
参考应用例1进行制备，不同之处在于，热固性树脂组合物由实施例5制备，溶剂为30g丁酮/环己酮混合溶剂(体积比1/3)，无机填料为70g经硅烷偶联剂表面处理后的氮化硼。
应用例6
参考应用例1进行制备，不同之处在于，热固性树脂组合物由对比例1制备，溶剂为30g丙酮，无机填料为80g经硅烷偶联剂表面处理后的二氧化硅。
应用例7
参考应用例1进行制备，不同之处在于，热固性树脂组合物由对比例2制备，溶剂为30g丙酮，无机填料为80g经硅烷偶联剂表面处理后的二氧化硅。
将应用例1～7制备的预浸料采用如下方法进行测试，结果如表3所示：
测试前先把平板打磨干净，然后加热平板至160℃，温度恒定后取1g左右样品置于平板中央开始测试。从树脂熔融后开始计时，快要凝胶时用小刀不断拉丝，直到抽不出丝为止，此时间差即为树脂的凝胶化时间。
含胶量和挥发份含量：通过玻璃布层压板面积和质量计算得到，试样尺寸50mm×50mm。
表3不同应用例制备的预浸料的性能比较
3、层压板的制备
将应用例1～7制备的预浸料，6片叠放整齐，而后双面覆上35μm的铜箔，置于真空热压机中压制而成。具体压合工艺为：(1)层压的升温速率控制在1.5℃/min；(2)层压的压力条件下，在半固化片的温度达到120℃时施加最大压力，上述最大压力为2mpa；(3)固化时，控制半固化片的温度在230℃，并保温2小时。
将所制备的层压板采用如下方法进行测试，结果如表4所示：
玻璃化转变温度(tg)：测试方法为差示扫描量热法(dsc)；
阻燃性：依据美国ul94垂直燃烧法测定；
热分解温度(td)：测试方法为热重分析法(tga)；
吸水性：按gb/t1462-2005《纤维增强塑料吸水性测验方法》进行测试，试样尺寸50mm×50mm；
弯曲性能：按gb/t1449-2005《纤维增强塑料弯曲性能试验方法》测试；
拉伸性能：按gb/t1447-2005《纤维增强塑料拉伸性能试验方法》测试；
冲击性能：按gb/t1451-2005《纤维增强塑料简支梁式冲击韧性试验方法》测试；
表4不同应用例制备的层压板的性能比较
从表4可知，与应用例6和7相比，应用例1～5具有较高的玻璃化转变温度、高的耐热性、低的吸水性、良好的机械性能。