本发明涉及一种低分子量溴化聚苯乙烯的制备方法，尤其涉及一种利用raft聚合制备分子量可控的低分子量溴化聚苯乙烯的方法，属于阻燃剂的制备技术领域。
背景技术：
溴化聚苯乙烯(bps)属于添加型高分子溴化阻燃剂，含溴量高，具有毒性低、耐热性好、耐冲、耐霜性优越等特点。可用于尼龙、聚酯、abs等耐高温树脂的难燃处理，是性能优异的环保型卤素阻燃剂。
溴化聚苯乙烯是聚苯乙烯(ps)苯环上发生亲电取代即溴化后的产物。它的结构式如下：
国内不少溴系阻燃剂生产厂家对溴化聚苯乙烯进行过研究和生产，但是结果有待提高。目前国内企业多采用相对分子质量大于20万的通用级聚苯乙烯作为原料，得到的溴化聚苯乙烯相对分子质量一般在18-40万之间，分子量过大导致溴化聚苯乙烯的分散性不好，与基材的相容性差，极大的损害了树脂的机械性能；另一方面，聚苯乙烯的相对分子质量分布宽，导致在制备溴化聚苯乙烯加工过程中发生断链，聚合度降低，所得溴化聚苯乙烯分解温度低，容易在加工过程中分解，极大的影响了产品性能。
在催化溴化聚苯乙烯经溴化合成溴代聚苯乙烯的研究上，我们还没有彻底解决两个问题，一是防止交联，二是防止脂肪碳链上的氢被溴取代。高分子量聚苯乙烯在反应中出现交联会形成网状或体型高聚物，其物理和化学性质会发生根本变化，它们不溶解，失去可塑性。低分子量的聚苯乙烯在反应过程中发生交联，不会使它的物理和化学性质发生根本变化。脂肪碳链上的氢被溴取代后，分子的热稳定性降低，在高分子材料的成型加工中，会放出有害气体溴化氢，同时促使大分子解体，影响高分子材料的阻燃性和机械强度。
相较而言，低分子溴化聚苯乙烯拥有极好的耐热性能和流动性能，且其对基体树脂的抗冲击性、抗拉伸性能等机械性能影响小。研究发现，溴化聚苯乙烯的分子量可以极大的影响阻燃剂的加工性能和与基体树脂的相容性。而溴化聚苯乙烯一般由聚苯乙烯经溴化获得，故可控的合适分子量聚苯乙烯原材料的制备将决定最终溴化聚苯乙烯产品的性能。
us5328983提出了聚苯乙烯溴化产物分散在浓氨水中加压蒸煮，既可消除溴化聚苯乙烯产物中的α-溴原子，又可以清除溴化聚苯乙烯产物夹带的游离溴素，提高聚苯乙烯溴化产物的热稳定性和白度。us5726252采用在聚苯乙烯溴化前，向反应体系中加入的主链烷基卤代抑制剂，可有效地减少了主链取代，提高了产品的热稳定性。日本专利2008133484公布了热稳定性和颜色有明显改善的溴化聚苯乙烯的制备方法。通过添加ticl4作为主链取代抑制剂，得到溴含量大于66％，主链取代小于750ppm。cn200710022496提出将市售的溴化聚苯乙烯溶解在足够量的四氢呋喃中，添加zn、al或na等还原剂，使溴化聚苯乙烯产物中的α-溴原子脱离溴化聚苯乙烯。cn101497673提出向反应中加入硫磺，硫磺作为聚苯乙烯亲电溴化反应体系中微量水分的清除剂和聚苯乙烯亲电溴化反应中自由基的淬灭剂。
刘琳等人在专利cn101240046里面介绍了一种采用原子转移自由基聚合(atrp)或反向原子转移自由基聚合(fatrp)来制备分子量可控的低分子聚苯乙烯，再经溴化反应得到聚苯乙烯。通过此方法制备的溴化聚苯乙烯溴含量高，与基材相容性好。但是，atrp聚合自身存在一些难以克服的缺点，如对聚合条件(无水无氧)条件要求苛刻，反应过后金属催化剂难以去除，烷基卤化物类引发剂对人体有较大的伤害。而同样作为自由基聚合的可逆加成-断裂链转移聚合(简称raft聚合)则很好的解决了这些问题。
raft聚合是一种新的可控自由基聚合方法，可对聚合物的序列结构、分子量及其分布等进行调控，与传统自由基聚合相比有其独特的优点：
1、单体适用范围广，除常见单体外，带有羧基、羟基、二烷胺基等特殊官能团的单体也可以顺利进行聚合。
2、聚合条件温和，可以在传统的自由基聚合条件下进行，适用温度范围较宽(-20-200℃)，一般在40-160℃，反应过程无需保护；
3、避免使用一些昂贵试剂(tempo)或难以从聚合产物中除去的试剂(atrp中的过渡金属离子、联吡啶等)；
4、聚合实施方法多样，不但可用本体或溶液聚合方法进行，也能进行乳液聚合和悬浮聚合；不但能热引发，也可采用γ-辐射、uv-辐射、等离子体等方式引发。
raft聚合实施方法几乎与传统自由基聚合一样，同时又兼具其它“活性”。自由基聚合可控性好，也不存在atrp要去除残余金属离子的问题，被认为是迄今为止最具工业化应用前景的“活性”/可控自由基聚合方法。
以上制备方法，使得溴化聚苯乙烯的产品溴含量高、热稳定性好，但低分子量溴化聚苯乙烯的研究还比较少，尤其是采用raft聚合制备分子量可控的低分子量溴化聚苯乙烯。
技术实现要素：
本发明针对现有技术存在的不足，提供一种利用raft聚合制备分子量可控的低分子量溴化聚苯乙烯的方法。本发明的另一目的是提供一种提高溴化聚苯乙烯溴含量，降低脂肪碳链上的氢被溴取代的方法。
本发明解决上述技术问题的技术方案如下：一种低分子量溴化聚苯乙烯的制备方法，步骤如下：
(1)先将苯乙烯、raft链转移剂和引发剂混合进行raft聚合，采用活性/可控自由基聚合方式，即可逆加成—断裂链转移聚合(raft)制备分子量可控的低分子量聚苯乙烯；
(2)将聚苯乙烯、路易斯酸催化剂、卤代烃溶剂和溴化试剂混合，加热反应制得特定低分子量的溴化聚苯乙烯。
本发明以苯乙烯单体和raft链转移剂进行反应，在反应(1)中可通过本体或溶液聚合、也能进行乳液聚合和悬浮聚合；能可采用热引发、γ-辐射、uv-辐射、等离子体等方式引发得到分子量可控且分子量分布窄的聚苯乙烯。制得的低分子量聚苯乙烯以路易斯酸为催化剂，卤代烃作为溶剂，与溴化试剂发生溴化反应可制备特定低分子量的溴化聚苯乙烯产品。
本发明进一步设置为，在(1)中，苯乙烯、raft链转移剂和引发剂在氮气保护下搅拌至反应结束，反应后的混合物滴加到无水低级脂肪醇中，沉降，过滤，干燥，得到聚苯乙烯。
本发明进一步设置为，所述苯乙烯、raft链转移剂和引发剂的摩尔比为100-1000:1-20:1-10，控制加入的各反应物的摩尔比，能得到目标低分子量的聚苯乙烯。
本发明进一步设置为，所述raft链转移剂为二硫/三硫代酯链转移剂。例如，可以是二硫代β-萘甲酸异丁腈酯、二硫代苯甲酸-1-苯乙基-酯、双硫代-1-萘甲酸异丁腈酯、三硫代碳酸酯、二硫代苯乙酸-1-苯乙基-酯中的一种或多种。
本发明进一步设置为，所述引发剂为热引发剂或光引发剂。热引发剂如甲基丙烯酸甲酯过氧化物、甲基丙烯酸甲酯，光引发剂如过氧化二苯甲酰、偶氮二异丁腈等。
本发明进一步设置为，利用聚苯乙烯、路易斯酸催化剂、卤代烃溶剂和溴化试剂制备特定低分子量的溴化聚苯乙烯的步骤为：
(1)将聚苯乙烯加入卤代烃溶剂中，加热搅拌使其溶解；
(2)向(1)的溶液中加入路易斯酸催化剂，各占聚苯乙烯质量的1％-10％，搅拌均匀后匀速滴加溴化试剂进行溴化反应；
(3)溴化完全后，向溶液中缓慢滴加亚硫酸氢钠或氢氧化钠水溶液，水洗后将有机相缓慢倒入低级脂肪醇溶液中，搅拌，过滤，干燥，得到低分子量溴化聚苯乙烯。
通过上述技术方案，加入亚硫酸氢钠、氢氧化钠或其他碱性试剂，能除去未反应的溴化试剂。
其中，溴化试剂可以是溴、brcl或其他试剂。滴加溴化试剂时的优化条件设为温度保持在0-50℃。滴加完毕后，保温一段时间，使溴化完全。
本发明进一步设置为，所述卤代烃包含四氯化碳、二氯甲烷、二氯乙烷、三氯乙烷、四氯乙烷中的一种或多种。
通过上述技术方案，溴化反应优选在二氯乙烷溶剂中进行。
本发明进一步设置为，所述催化剂包含三氯化铝、三溴化铝、三氯化铁、三溴化铁、三氯化锑、二氯化锌、三氧化二锑中的一种或多种。
通过上述技术方案，选用的催化剂可以是较弱的路易斯酸，以防止催化聚苯乙烯与卤代烃发生friedel—crafts烷基化反应，避免交联反应的发生。除了选用较弱的路易斯酸外，我们还可以通过“强-弱”路易斯酸的搭配，来调控催化剂的强弱。
本发明进一步设置为，在(2)中，加入溴化试剂之前，还加入辅助溶剂、主链保护剂或亲核试剂，辅助溶剂、主链保护剂或亲核试剂各占聚苯乙烯质量的1％-10％。
本发明进一步设置为，所述辅助溶剂包含四氯化碳、二硫化碳中的一种或多种。
通过上述技术方案，实验发现，路易斯酸催化剂微溶于卤代烃溶剂，导致催化的效率不高。要提高催化效率就必须将非均相催化体系变为均相催化体系，提高催化剂在溶剂中的溶解度。故选用既与卤代烃互溶，又与路易斯酸催化剂有较大溶解度的溶剂作为辅助溶剂。辅助溶剂使溴化反应变为均相反应，极大的提高了催化剂的催化效率。
本发明进一步设置为，所述主链保护剂包含四氯化钛、三氯化锡、三氯化硼中的一种或多种。
通过上述技术方案，主链保护剂有效防止脂肪碳链上的氢被溴取代，提高产品热稳定性。但是要求所加入的保护剂既要起到破坏自由基的作用，又要不影响苯环上取代反应的正常进行。研究发现四氯化钛、三氯化锡、三氯化硼能破坏自由基，从而防止主链烷基上氢的取代反应。
本发明进一步设置为，所述亲核试剂包含水、硫化氢、氨气、三氯化磷、二氧化硫、脂肪醇中的一种或多种。
通过上述技术方案，通过添加亲核试剂来调控催化剂的强弱。例如一般溴化反应是在无水条件下进行的，因为水会导致路易斯酸催化剂失去活性，但实验中发现，溶剂中保持适量的水分可以使催化剂钝化，控制得当的话可以防止溴化反应过程中聚苯乙烯的交联。
综上所述，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明开辟了一条制备低分子量溴化聚苯乙烯的新途径，通过控制加入单体的相对分子质量可得到不同低分子量聚苯乙烯。
(2)通过对催化剂的选择、催化剂的复配、亲核试剂选择、催化剂辅助溶剂以及脂肪碳链保护剂的加入，制备了溴含量高的低分子量聚苯乙烯。
(3)本发明所得产品热稳定性好，流动性甚佳，在与工程塑料熔融共混时，具有相容性好，适用范围广，毒性低等优点。
(4)不仅为溴系阻燃剂提供了更为广阔的思路，也可以填补国内空白、丰富国产阻燃剂种类，有利于下游相关产品的升级换代，具有重大的实际意义。
附图说明
图1为实施例4中产物的gpc图。
具体实施方式
下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1：
低分子量聚苯乙烯的制备：氮气保护下，将苯乙烯50g，2-(十二烷基三硫代碳酸酯基)-2-甲基丙酸0.25g，过氧化苯甲酰0.06g在30℃混合搅拌，高压汞灯辐射，滤除320nm以下的短波紫外辐射，获得长波紫外辐射源，反应结束后用对苯二醌终止反应，将反应混合物滴加到乙醇中沉降，过滤析出的ps粉末后干燥。
溴化聚苯乙烯的制备：将聚苯乙烯30g，用300g二氯甲烷溶解，加入适量的亲核试剂乙醇、主链保护剂四氯化钛，0.1g三氯化铁、辅助溶剂四氯化碳，在25℃，缓慢滴加138g溴，保温反应完全后，滴加亚硫酸氢钠水溶液，搅拌使溶液颜色由红棕色变成淡黄色或无色为止，除去未反应的brcl。将混合物分液，分离出有机相，调节至中性。水洗3次，将有机相缓慢导入乙醇溶液中，搅拌溶液，bps结晶析出，过滤后干燥。
所得低分子量聚苯乙烯经凝胶渗透色谱仪(gpc)测定重均分子量为9324(分子量分布为1.1)，经元素分析测得含溴量为67％。
实施例2：
低分子量聚苯乙烯的制备：将50g苯乙烯、0.35g偶氮二异丁腈、0.89g的β-萘甲酸异丁腈酯混合均匀，通氮气保护进行反应，反应结束后，冷却，加入适量四氢呋喃溶解聚合物，将聚合物溶液滴加到大量甲醇溶液中，析出聚合物，抽滤，用去离子水反复洗涤后，干燥至恒重。
溴化聚苯乙烯的制备：将聚苯乙烯30g，用400g三氯乙烷溶解，加入适量的亲核试剂氨水、主链保护剂三氯化锡、辅助溶剂四氯化碳、二硫化碳，0.1g三氯化铝，在20℃恒温下缓慢滴加157g溴，保温反应完全后，缓慢滴加质量亚硫酸氢钠水溶液，搅拌使溶液颜色由红棕色变成淡黄色或无色为止，除去未反应的brcl。将混合物分液，分离出有机相，调节至中性。水洗3次，将有机相缓慢导入甲醇溶液中，搅拌溶液，bps结晶析出，过滤后干燥。
所得低分子量聚苯乙烯经凝胶渗透色谱仪(gpc)测定重均分子量为14231(分子量分布为1.21)。经元素分析测得含溴量为68.5％。
实施例3：
低分子量聚苯乙烯的制备：将50g苯乙烯、以180g水和2g正十六烷为溶剂、1.25g二硫代苯甲酸-1-苯乙基-酯混合均匀后，倒入乳化剂十二烷基硫酸钠的水溶液中，搅拌混合使聚合物分散均匀，在氮气保护下，在75℃下进行反应，加入引发剂过硫酸钾，引发聚合。反应结束后，在搅拌状态下慢慢倒入丙醇中，收集沉淀洗出的聚合物，洗涤后干燥。
溴化聚苯乙烯的制备：将聚苯乙烯30g，用600g四氯乙烷溶解，主链保护剂三氯化锡、辅助溶剂二硫化碳，催化剂采用三氯化铝与三氧化二锑的复合催化剂，在20℃下，缓慢滴加160g溴，保温反应完全后，向反应烧瓶中缓慢滴加亚硫酸氢钠水溶液，搅拌使溶液颜色由红棕色变成淡黄色或无色为止，除去未反应的brcl。将混合物分液，分离出有机相，调节至中性。水洗3次，将有机相缓慢导入丙醇溶液中，搅拌溶液，bps结晶析出，过滤后干燥。
所得低分子量聚苯乙烯经凝胶渗透色谱仪(gpc)测定重均分子量为9849(分子量分布为1.21)。经元素分析测得含溴量为67.7％。
实施例4：
低分子量聚苯乙烯的制备：将50g苯乙烯、150g乙二醇、s-1-十二烷基-s'-(α，α'-二甲基-α”-乙酸)三硫代碳酸酯混合，在氮气保护下，于70℃进行反应，加入引发剂aibn，引发聚合。反应结束后，在搅拌状态下慢慢倒入甲醇中，收集沉淀洗出的聚合物，再用乙二醇洗涤后干燥。
溴化聚苯乙烯的制备：将聚苯乙烯30g，用500g二氯乙烷溶解，主链保护剂三氯化硼，辅助溶剂二硫化碳，催化剂采用二氯化锌，在25℃缓慢滴加160g溴，保温反应完全后，缓慢滴加亚硫酸氢钠水溶液，搅拌使溶液颜色由红棕色变成淡黄色或无色为止，除去未反应的brcl。将混合物分液，分离出有机相，调节至中性。水洗3次，将有机相缓慢导入乙二醇溶液中，搅拌溶液，bps结晶析出，过滤后干燥。
所得低分子量聚苯乙烯经凝胶渗透色谱仪(gpc)测定重均分子量为9849(分子量分布为1.11)。经元素分析测得含溴量为69.5％。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。