一种可降解的硫代脂肪族芳香族聚酯及其制备方法与流程

本发明属于有机合成技术领域，尤其涉及一种可降解的硫代脂肪族芳香族聚酯及其制备方法。

背景技术：

塑料由于价格低廉及具有多用途性，已广泛应用于工、农业和人们的日常生活中。但塑料使用废弃后难以自然降解，造成了″白色污染”。聚酯是一类用途广泛的高分子材料，常见的有聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)和聚对苯二甲酸丁二醇酯(pbt)，具有良好的物理机械性能，广泛应用于各类食品和饮料的包装。但这类聚酯极难降解，废弃后易成为白色污染物。因此，寻找具有优异的使用性能和降解性能的聚酯，成为高分子材料合成领域的一大研究热点。

近年来，许多科学家都致力于能在自然环境条件下降解的聚酯的研究。目前可自然降解的聚酯类聚合物，其主链大都由脂肪族结构单元通过易水解的酯键连接而成，主链柔顺，因而在堆肥或在自然状态下易于分解。

然而随着研究的不断深入，脂肪族聚酯自身的弊端慢慢显现出来，分解温度低和热性能差，从而不能满足实际热加工要求。而芳香族聚酯具有较高的分解温度、良好的热稳定性能，价格低廉，但其降解性能很差。因此，寻找合适的脂肪族和芳香族单体，合成兼具脂肪族聚酯和芳香族聚酯的各自优点的聚酯产品，成为高分子聚酯材料合成研究的热点。

技术实现要素：

针对现有技术中的上述问题，本发明的主要目的在于提供一种可降解的硫代脂肪族芳香族聚酯及其制备方法，所述方法合成了具有良好的降解性能的脂肪族芳香族聚酯材料。

为了解决上述问题，本发明采用如下技术方案：一种可降解的硫代脂肪族芳香族聚酯的制备方法，所述方法包括：

将硫代二丙酸、芳香族二元醇及催化剂，置于150℃～190℃及氮气保护下进行酯化反应，得到中间产物；

停止通入氮气，将所述中间产物置于190℃～230℃及抽真空状态下进行缩聚反应，得到聚酯粗品。

作为进一步的优选，还包括所述聚酯粗品的提纯，所述提纯包括：在所述聚酯中加入有机溶剂，所述聚酯大部分溶解，得到清液，将所述清液滴入醇类溶剂中，生成白色沉淀物，离心分离，得到白色固体，将所述固体进行醇洗及干燥，得到所述硫代脂肪族芳香族聚酯。

作为进一步的优选，所述酯化反应的压力(绝压，下同)为101kpa，所述酯化反应的时间为2～3h。

作为进一步的优选，所述缩聚反应阶段的压力为50pa～1000pa，所述缩聚反应的时间为2-4h。

作为进一步的优选，所述缩聚反应阶段包括：将所述中间产物抽真空至500pa～1000pa，在190℃～200℃条件下，反应1～2小时，在该真空度及温度条件下，除掉缩聚反应生成的小分子副产物，促使可逆反应向缩聚反应方向进行；随后升温至200℃～230℃，抽真空至50pa～500pa，以便除去未反应的过量单体，同时加快缩聚反应的速率，反应1～2小时。

作为进一步的优选，所述硫代二丙酸和芳香族二元醇的摩尔比为1﹕1～1.1。

作为进一步的优选，所述芳香族二元醇选自间苯二酚二(2-羟乙基)醚，邻苯二酚二(2-羟乙基)醚，对苯二酚二(2-羟乙基)醚。

作为进一步的优选，所述催化剂选自三氧化二锑、乙二醇锑、钛酸正丁酯及醋酸锑的一种。

作为进一步的优选，所述催化剂与硫代二丙酸的质量比为(0.3～1)：100。

作为进一步的优选，所述有机溶剂选自氯仿、四氢呋喃及二氯甲烷。

作为进一步的优选，所述醇类溶剂选自甲醇、乙醇及丙醇。

由上述制备方法制得的一种可降解的硫代脂肪族芳香族聚酯，具有如下结构单元：

本发明将硫代二丙酸、芳香族二元醇及催化剂，置于160℃～190℃及氮气保护下进行酯化反应，得到中间产物；停止通入氮气，将所述中间产物置于190℃～230℃及压力为50pa～1000pa进行缩聚反应，得到一种硫代脂肪族芳香族聚酯。

这类聚酯有益效果是：本发明引入了硫代二丙酸作为合成聚酯所需要的一种单体，在聚酯中引入c-s极性键，相比原来的c-c非极性键，在一定程度上削弱了化学键能，使其容易断裂，有利于聚酯的降解。当硫代二丙酸类聚酯降解时，得到含硫的低分子量的降解产物，可以被环境中的嗜硫菌株等所吞噬，分解，消化，这类细菌常分布在土壤、淡水、咸水、温泉和硫矿中。这样，这类聚酯材料一方面具有良好的热稳定性能，另一方面也具有优异的降解性能，这类产品的开发与应用可有效解决这类聚酯废弃后的“白色污染”问题。

附图说明

图1为本发明实施例1制得的聚(硫代二丙酸-间苯二酚二(2-羟乙基)醚)酯的核磁氢谱图。

图2为本发明实施例1制得的聚(硫代二丙酸-间苯二酚二(2-羟乙基)醚)酯的tg图。

图3为本发明实施例1制得的聚(硫代二丙酸-间苯二酚二(2-羟乙基)醚)酯的降解曲线示意图。

具体实施方式

本发明通过提供一种可降解的硫代脂肪族芳香族聚酯及其制备方法，解决了现有聚酯材料降解性能差等缺陷。

为了解决上述缺陷，本发明实施例的主要思路是：

本发明实施例脂肪族芳香族聚酯的制备方法，所述方法包括：

将硫代二丙酸、芳香族二元醇及催化剂，置于150℃～190℃及氮气保护下进行酯化反应，得到中间产物；

停止通入氮气，将所述中间产物置于190℃～230℃及50pa～1000pa下进行缩聚反应，得到聚酯。

上述得到的聚酯是粗品，还可设置聚酯粗品的提纯步骤。

为了更加清晰地理解本发明的目的、技术方案及优点，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。此处所描述的具体例子所涉及的具体数据仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

实施例1

聚(硫代二丙酸-间苯二酚二(2-羟乙基)醚)酯的制备方法如下：

在50ml单口烧瓶中加入2.673g硫代二丙酸和2.973g间苯二酚二(2-羟乙基)醚及0.020g三氧化二锑，在101kpa、170℃，氮气环境下进行酯化反应2.5小时。上述酯化反应结束后，停止通氮气，在190℃条件下，抽真空至600pa，缩聚反应1.5小时，随后升温至215℃，抽真空至70pa，缩聚反应2小时，得到聚酯粗品。之后聚酯纯化：在聚酯粗品中加入19ml氯仿，待大部分聚酯溶解后，用针筒取清液，滴入甲醇中，待溶液有沉淀生成后进行离心，过滤，醇洗，烘干，得到聚(硫代二丙酸-间苯二酚二(2-羟乙基)醚)酯材料。

图1为本发明实施例1制备得到的聚(硫代二丙酸-间苯二酚二(2-羟乙基)醚)酯的核磁氢谱图，聚(硫代二丙酸-间苯二酚二(2-羟乙基)醚)酯氢谱归属如下式所示：

图2为本发明实施例1制备得到的聚(硫代二丙酸-间苯二酚二(2-羟乙基)醚)酯的tg图，从图中可以得出，损失50％质量的温度为401.5℃，因此，可以得出本发明实施例1合成的聚酯材料具有较好的热稳定性。

图3为将本发明实施例1合成的聚酯材料放置于淡水中的模拟降解实验，得到了聚(硫代二丙酸-间苯二酚二(2-羟乙基)醚)酯的重均相对分子量(mw)随时间变化的降解曲线图。从图线趋势可得，随着时间的推移，聚酯材料的分子量不断减小，并在1年内，大分子片段分解成小分子片段，mw由原来21207.6g/mol变为1558.0g/mol，而与之对比的商品pet分子量基本保持不变。

实施例2

聚(硫代二丙酸-间苯二酚二(2-羟乙基)醚)酯的制备方法如下：

在50ml单口烧瓶中加入2.673g硫代二丙酸和2.973g间苯二酚二(2-羟乙基)醚及0.020g钛酸正丁酯，在160℃，氮气环境下酯化反应2.5小时。酯化反应结束后，停止通氮气，在200℃条件下，抽真空至600pa，缩聚反应2小时，随后升温至220℃，抽真空至50pa，缩聚反应2小时，得到聚酯粗品。将聚酯粗品纯化：在聚酯粗品中加入18ml氯仿，待大部分聚酯溶解后，用针筒取清液，滴入乙醇中有沉淀生成，然后离心、过滤、醇洗、烘干，得到聚酯材料。

实施例3

聚(硫代二丙酸-对苯二酚二(2-羟乙基)醚)酯的制备方法如下：

在50ml单口烧瓶中加入3.561g硫代二丙酸和4.363g对苯二酚二(2-羟乙基)醚及0.020g钛酸正丁酯，在160℃，氮气环境下酯化反应2.5小时。酯化反应结束后，停止通氮气，在190℃条件下，抽真空至600pa，缩聚反应2小时，随后升温至225℃，并抽真空至70pa，缩聚反应1.5小时，得到聚酯粗品。聚酯粗品纯化：在聚酯粗品中加入24ml四氢呋喃，待大部分聚酯溶解后，用针筒取清液，滴入甲醇中有沉淀生成，然后离心、过滤、醇洗、烘干，得到聚酯材料。

实施例4

聚(硫代二丙酸-邻苯二酚二(2-羟乙基)醚)酯制备方法如下：

在50ml单口烧瓶中加入2.673g硫代二丙酸和3.263g邻苯二酚二(2-羟乙基)醚及0.010g乙二醇锑，在150℃，氮气环境下酯化反应2.5小时。酯化反应结束后，停止通氮气，在200℃条件下，抽真空至600pa，缩聚反应2小时，随后升温至230℃，并抽真空至80pa，缩聚反应2小时，得到聚酯粗品。将聚酯粗品纯化：在聚酯粗品中加入18ml四氢呋喃，待大部分聚酯溶解后，用针筒取清液，滴入甲醇中，有沉淀生成，经离心、过滤、醇洗、烘干等步骤，得到聚酯材料。

实施例5

聚(硫代二丙酸-间苯二酚二(2-羟乙基)醚)酯的制备方法如下：

在50ml单口烧瓶中加入2.673g硫代二丙酸和2.973g间苯二酚二(2-羟乙基)醚及0.0267g醋酸锑，在190℃，氮气环境下进行酯化反应2.5小时。上述酯化反应结束后，停止通氮气，在190℃条件下，抽真空至1000pa，缩聚反应1小时，随后升温至205℃，抽真空至60pa，缩聚反应1小时，得到聚酯粗品。之后聚酯纯化：在聚酯粗品中加入19ml二氯甲烷，待大部分聚酯溶解后，用针筒取清液，滴入丙醇中，有沉淀生成，经离心、过滤、醇洗、烘干等步骤，得到聚(硫代二丙酸-间苯二酚二(2-羟乙基)醚)酯材料。

本发明实施例1-5制备的可降解的硫代脂肪族芳香族聚酯的热性能数据由热重分析(sta449f3)检测；由核磁共振波谱仪(bruker(600mhz)表征聚酯的化学结构；由gpc(waters2695)测定聚酯的分子量及其分布pdi。测试数据见表1。

表1.聚酯物性数据

表1中mw为聚酯的重均分子量，mn为聚酯的数均分子量，pdi为聚酯的分子量分布，t50％为加热分解一半质量所需要的温度，mw1和mw2分别为降解前重均分子量和降解一年后的重均分子量，mn1和mn2分别为降解前数均分子量和降解一年后的数均分子量。

从表1中数据对比可得，本发明合成的可降解的硫代脂肪族芳香族聚酯，在一年内由高分子量片段变成小分子量片段，而商品化的pet的分子量则基本保持不变，因此对比结果表明：该种硫代脂肪族芳香族聚酯聚酯具有良好的降解性能，同时也具有良好的的热性能，可作为环境友好的聚酯材料，有效缓解废弃塑料造成的“白色污染”。

上述本申请实施例中的技术方案，至少具有如下的技术效果或优点：

本发明实施例制备方法中引入了硫代二丙酸作为合成聚酯的一种单体，在聚酯中引入c-s极性键，相比原来的c-c非极性键，在一定程度上削弱了化学键能，使其容易断裂，有利于聚酯的降解。当硫代二丙酸类聚酯降解时，得到含硫的低分子量的降解产物，可以被环境中的嗜硫菌株等吞噬、分解、消化，这类细菌常分布在土壤、淡水、咸水、温泉和硫矿中。这样，这类聚酯材料一方面具有良好的使用性能，另一方面又具有优异的降解性能，这类产品的开发与应用可有效解决这类聚酯废弃后的“白色污染”问题。

尽管已描述了本发明的优选实施例，但本领域内的技术人员一旦得知了基本创造性概念，则可对这些实施例作出另外的变更和修改。所以，所附权利要求意欲解释为包括优选实施例以及落入本发明范围的所有变更和修改。显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。