聚合物的回收、再生和修复方法与流程

本发明属于高分子材料领域，具体地说，涉及一种高热稳定性的聚合物的回收方法、再生方法和修复方法。
背景技术：
：高性能聚合物具有良好的热性能和机械性能，被广泛应用在航空航天、微电子、精密机械、医疗器械等领域，显现出广阔的应用前景和巨大的商业价值。近年来，随着国民经济的快速发展，传统高性能聚合物材料已不再满足人们更为宽泛的应用需求，要求更加优异的热稳定性、机械强度和抗开裂性质等。通过聚合物分子链间交联的方式可以进一步提高高性能聚合物的综合性能，获得一类超高性能聚合物。通过化学交联的方式纵然可以进一步增强聚合物的热稳定性和机械强度等，但交联后的聚合物很难再循环利用，不能重铸，废弃材料只能用废渣填埋法处理。随着人们对高性能乃至超高性能聚合物需求量的不断扩大，高性能聚合物材料的回收和循环再利用将是全社会面临的共同难题。因此，开发简单有效且具多样性的高性能交联聚合物及其循环利用方式是目前急需解决的科学问题。技术实现要素：本发明的目的在于解决现有技术存在的上述不足中的至少一项。例如，本发明的目的之一在于实现聚合物的回收。为了实现上述目的，本发明提供了一种聚合物的回收方法，所述方法通过将聚合物浸泡在酸溶液中，以使酸溶液中的氢离子取代聚合物中的金属阳离子，得到酸处理后的聚合物。其中，所述聚合物可以以二磺酸二氟二苯甲酮、羟基吲哚和二氟二苯甲酮为单体，且所述二磺酸二氟二苯甲酮的磺酸基上存在金属阳离子。或者，所述聚合物的结构通式可以为：其中，⊕为金属阳离子，m的取值范围为1～100，n的取值范围为200～400。在本发明的一个示例性实施例中，所述金属阳离子可以为碱金属离子。例如，所述碱金属阳离子可以为k+、na+和/或li+，进一步优选为k+。在本发明的一个示例性实施例中，所述聚合物可具有交联结构。在本发明的一个示例性实施例中，所述交联结构可通过金属阳离子与吲哚基的π相互作用来实现。在本发明的一个示例性实施例中，所述酸溶液在浸泡聚合物或聚合物的破损部位的过程中，不氧化也不腐蚀聚合物或聚合物的破损部位。本发明的另一目的在于实现聚合物的再生。为了实现上述目的，本发明提供了一种聚合物的再生方法，所述方法包括以下步骤：将聚合物浸泡在酸溶液中，以使酸溶液中的氢离子取代聚合物中的金属阳离子，得到酸处理后的聚合物；将所述酸处理后的聚合物浸泡在碱溶液中，得到碱处理后的聚合物。其中，所述碱溶液可以为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化铷、氢氧化铯中的一种或两种以上组合。本发明的又一目的在于实现聚合物的修复。为了实现上述目的，本发明提供了一种聚合物的修复方法，所述方法包括以下步骤：用酸溶液浸泡聚合物的破损部位；在破损部位滴加有机溶剂，有机溶剂蒸发后，破损部位愈合；将聚合物破损部位置于碱溶液中，得到修复后的聚合物。其中，所述有机溶剂可以为二甲基亚砜、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、n-甲基-2-吡咯烷酮中的一种或两种以上的组合。与现有技术相比，本发明的有益技术效果包括：(1)本发明的聚合物的回收、再生和修复方法，操作简单，易于实现，具有很高的工业化意义。(2)本发明通过氢离子取代金属阳离子实现聚合物的回收，减少环境污染；通过金属阳离子取代氢离子实现聚合物的再生，实现资源的循环利用；通过局部修复，能够延长由聚合物制成的产品的使用寿命。(3)经过再生处理和修复的聚合物，能够恢复到与原始聚合物机械性能相当的程度。附图说明图1示出了将酸化后的聚合物在ph＝12的不同碱金属阳离子溶液中浸泡4h后聚合物的断裂应力图。图2示出了浸泡在ph＝2和ph＝12溶液中4h后聚合物膜在日光下的变化图。图3示出了浸泡在ph＝2和ph＝12溶液中4h后聚合物膜在365nm紫外线照射下的变化图。图4示出了聚合物膜在ph＝2溶液中浸泡4h前后的应力-应变曲线。图5示出了聚合物膜在ph＝2溶液中浸泡4h前后的杨氏模量曲线。图6示出了聚合物膜在ph＝2溶液中浸泡4h前后热分析曲线。图7示出了在ph＝2和ph＝12的溶液中反复浸泡的聚合物膜的断裂应力变化图。图8示出了聚合物膜受损前后以及修复后的应力-应变曲线。图9示出了具有切口的聚合物膜照片。图10示出了具有切口的聚合物膜切口处的原子显微镜图像。图11示出了具有切口(圆圈内)的聚合物膜修复后照片。图12示出了聚合物膜修复后切口处(圆圈内)的原子显微镜图像。图13示出了在ph＝2的酸溶液中处理前聚合物膜的扫描电镜图。图14示出了在ph＝2的酸溶液中处理后聚合物膜的扫描电镜图。图15示出了在ph＝2的酸溶液中处理前聚合物膜的能谱图。图16示出了在ph＝2的酸溶液中处理后聚合物膜的能谱图。具体实施方式在以下详细描述中，将结合附图和示例性实施例来详细说明聚合物的回收、再生和修复方法。在本发明的一个示例性实施例中，聚合物的回收方法可包括：通过将聚合物浸泡在酸溶液中进行酸处理，以使酸溶液中的氢离子取代聚合物中的金属阳离子，然后用去离子水洗涤数次，并真空干燥，得到酸处理后的聚合物。在本发明的另一个示例性实施例中，聚合物的再生方法可以包括以下步骤：将聚合物浸泡在酸溶液中进行酸处理，以使酸溶液中的氢离子取代聚合物中的金属阳离子，然后用去离子水洗涤数次，并真空干燥，得到酸处理后的聚合物。然后将酸处理后的聚合物浸泡在碱溶液中，用去离子水洗涤数次，并真空干燥，得到碱处理后的聚合物。在本发明的另一个示例性实施例中，聚合物的修复方法可以包括以下步骤：用酸溶液浸泡聚合物的破损部位，以使酸溶液中的氢离子取代聚合物破损部位中的金属阳离子；在破损部位滴加有机溶剂使破损部位溶解，以使得破损部位的内部结构由于扩散作用而重新排列，有机溶剂蒸发后，破损部位愈合；将聚合物破损部位置于碱溶液中，可以得到修复后的聚合物。其中，有机溶剂可以为二甲基亚砜(dmso)、二甲基乙酰胺(dmac)、二甲基甲酰胺(dmf)、n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)中的一种或两种以上的组合，但本发明不限于此，其它可以提供溶解酸处理后的聚合物或者聚合物破损部位的环境的有机溶剂亦可。本发明的一个示例性实施例的聚合物的回收、再生或修复方法中，将聚合物或者聚合物破损部位浸泡在酸溶液中是为了使酸溶液中的氢离子取代聚合物或者聚合物破损部位中的金属阳离子。因此，聚合物的回收过程可以简述为通过氢离子取代聚合物中磺酸基上的金属阳离子而实现。酸处理过程中酸的类型不受限制，只要不是氧化性或腐蚀性酸即可，可以为稀硫酸、稀硝酸、稀盐酸等。本发明中所谓不是氧化性或腐蚀性酸是指在浸泡聚合物或聚合物的破损部位的过程中，酸溶液不氧化也不腐蚀本发明中的聚合物或聚合物的破损部位。此外，酸溶液的ph值范围可以为1.0～6.5，但本发明的酸溶液的ph值范围不限于此。当酸溶液的ph值较高时，可以延长聚合物在酸中的浸泡时间；当酸溶液的ph值较小时，可以缩短聚合物在酸中的浸泡时间。本发明的一个示例性实施例的聚合物的回收、再生或修复方法中，酸处理或碱处理后，可以采用去离子水洗涤，其主要是去除聚合物表面的杂质(如，酸溶液、碱溶液)；也可以采用真空干燥主要是去除聚合物表面的溶液以及防止聚合物在干燥过程中被氧化，但本发明不限于此。本发明的一个示例性实施例的聚合物的再生或修复方法中，将酸处理后的聚合物或聚合物破损部位放入碱溶液的过程，碱溶液的ph值范围可以为7.5～13，但本发明的碱溶液的ph值范围不限于此。当碱溶液的ph值较高时，可以缩短酸处理后的聚合物或聚合物破损部位在碱溶液中的浸泡时间；当碱溶液的ph值减小时，可以延长酸处理后的聚合物或聚合物破损部位在碱溶液中的浸泡时间。由于碱溶液的种类受到金属阳离子种类的影响，而聚合物上的交联位点为金属阳离子，因此，碱溶液的种类会影响聚合物的机械性能。聚合物的再生和修复过程中，浸入碱溶液的过程即为将聚合物的磺酸基上的质子取代为金属阳离子，而实现聚合物的再生和修复。本发明的一个示例性实施例的聚合物的回收、再生或修复方法中的聚合物为一种基于阳离子–π作用的聚合物，该聚合物可以为以二磺酸二氟二苯甲酮、羟基吲哚和二氟二苯甲酮为单体，且二磺酸二氟二苯甲酮的磺酸基上存在金属阳离子。其中，所述金属阳离子可以为碱金属离子，例如，k+、na+和/或li+等碱金属阳离子，进一步优选为k+。聚合物可具有交联结构，例如，以金属阳离子与吲哚基的π相互作用作为交联位点的交联结构。或者，该聚合物也可以为具有下面结构通式(1)的聚合物，该聚合物简写为磺化聚(芳基吲哚酮)(简写为spaiks)，其结构通式为：其中，⊕为金属阳离子，m的取值范围为1～100，n的取值范围为200～400。这里，所述的金属阳离子可以为碱金属离子，例如，k+、na+和/或li+等碱金属阳离子，进一步优选为k+。聚合物可具有交联结构，例如，以金属阳离子与吲哚基的π相互作用作为交联位点的交联结构。在本发明的示例性实施例中，聚合物可具有各种形状和尺寸。期望尺寸和形状的聚合物可以通过浇注该聚合物粉末来获得。例如，可以将聚合物的粉末溶解在dmso中，通过膜过滤器后浇注在载玻片上，得到聚合物膜。在室温下，产生的薄膜是半透明的、非粘性的固体。然而，本发明不限于此。为了便于描述，下面以m/(m+n)＝20％的聚合物为例来描述本发明的示例性实施例，但本发明不限于此。该聚合物具有交联结构，其中，交联结构的交联位点为金属阳离子-吲哚，即交联结构通过金属阳离子与吲哚基的π相互作用来实现。阳离子-π相互作用可以提高材料的机械性能，从而聚合物材料具有高的热稳定性。由于，交联位点为金属阳离子-吲哚，而不同的金属离子的电子结构和原子半径存在差异，因此，金属阳离子的类型会影响聚合物膜的机械性能。对于芳香结构化合物中的π键与碱金属阳离子的络合能力遵循艾森曼iv类序列：k+≈rb+≈cs+>na+>li+。但实际上本申请中的聚合物的机械强度(断裂应力)与络合能并不是完全对应的关系，即不满足艾森曼iv类序列关系，如图1所示。图1示出了将酸处理后的聚合物在ph＝12的不同碱金属阳离子溶液中浸泡4h后聚合物的断裂应力图，可以看到，只有k+、na+和li+才是对应的。这是由于在合成聚合物的过程中，原子核半径较大的碱金属阳离子(如rb+和cs+)在溶液中扩散取代磺酸基上的质子时，扩散会受到很大程度的阻碍，导致阳离子-π相互作用的交联位点数量的较少，进而导致了断裂应力值的显著降低。因此，对于本申请中的聚合物上的金属阳离子优选为碱金属离子，进一步优选为k+、na+和/或li+，更进一步优选为k+。当基于阳离子–π作用的聚合物在酸溶液中时，聚合物中的金属阳离子被质子取代，即聚合物中的阳离子–π作用消失，交联结构消除，进而引起聚合物材料的机械性能降低。解决了该高性能热固性聚合物的回收困难的问题，减少环境负担。由于酸处理后的聚合物能溶于有机溶剂，因此，可以借助聚合物的扩散，实现聚合物结构的重排，然后再通过碱处理实现聚合物结构的重建，从而对聚合物所形成的材料进行修复和再生。在本发明的一个示例性实施例中，以二磺酸二氟二苯甲酮、羟基吲哚和二氟二苯甲酮为单体(且二磺酸二氟二苯甲酮的二磺酸基团上存在金属阳离子)的聚合物的制备方法可以为：s01将金属阳离子与二磺酸二氟二苯甲酮溶液反应，以沉淀得磺化组分，其中磺化组分的磺酸基团上存在金属阳离子。具体来讲，金属阳离子可以从金属氢氧化物、金属盐等中得到。金属盐可以为不具有氧化性的碱金属盐，例如，碱金属的氯化物、碱金属的碳酸化物和碱金属的硝酸化物等。然而，本发明不限于此。另外，二磺酸二氟二苯甲酮水溶液可以通过对二氟二苯甲酮进行磺化反应而得到。然而，本发明不限于此。以钠离子作为阳离子，合成磺化组分的反应过程可如式(2)所示。当然，也可以钾离子作为阳离子，其反应过程仅需将式(2)中的na换为k即可。s02在惰性气体保护下，将磺化组分、羟基吲哚、二氟二苯甲酮在有机溶剂中混合，加热以进行反应，以得到磺化聚(芳基吲哚酮)。在本发明的另一个示例性实施例中，以磺化聚(芳基吲哚酮)为聚合物的制备方法也可以通过以下步骤实现：3,3'-二磺酸-4,4'-二氟二苯甲酮二钠合成：将4,4'-二氟二苯甲酮溶解到磺化剂溶液中使其发生磺化反应，然后加入氢氧化钠中和，再加入过量的氯化钠以生成3,3'-二磺酸-4,4'-二氟二苯甲酮二钠沉淀；磺化聚(芳基吲哚酮)的合成：在惰性气体的保护下，将4-羟基吲哚、4,4'-二氟二苯甲酮、3,3'-二磺酸-4,4'-二氟二苯甲酮二钠溶于有机溶剂中，将混合物加热并持续搅拌以进行反应，得到磺化聚(芳基吲哚酮)。其中，磺化聚(芳基吲哚酮)的合成方法不限于这里所描述的方法。具体来讲，惰性气体可以为氮气，但本发明不限于此。有机溶剂可以为二甲亚砜(简写为dmso)，但本发明不限于此，其它可以提供溶解环境的有机溶剂亦可。加热的温度以能够促使反应进行且不破坏各有机组分的结构为宜。例如，加热温度可以控制在150℃～200℃范围内，但本发明不限于此。在制备聚合物的步骤中，磺化组分、羟基吲哚和二氟二苯甲酮(例如，4-羟基吲哚、4,4'-二氟二苯甲酮、3,3'-二磺酸-4,4'-二氟二苯甲酮二钠)的配比可调整，只要能够生成本发明的聚合物即可。例如，为了提高原料利用率，磺化组分与二氟二苯甲酮(或者3,3'-二磺酸-4,4'-二氟二苯甲酮二钠与4,4'-二氟二苯甲酮)的摩尔比可以为1：(1～10)，羟基吲哚与二氟二苯甲酮(或者4-羟基吲哚与4,4'-二氟二苯甲酮)的摩尔比可以为(1.1～2.0)：1。然而，本发明不限于此。再如，磺化组分与二氟二苯甲酮或者3,3'-二磺酸-4,4'-二氟二苯甲酮二钠与4,4'-二氟二苯甲酮)的摩尔比可以为1：(3～7)，羟基吲哚与二氟二苯甲酮(或者4-羟基吲哚与4,4'-二氟二苯甲酮)的摩尔比可以为(1.3～1.7)：1。此外，为了加快反应速度，还可以进行搅拌等处理。反应结束后，还可进行冷却、过滤、洗涤、真空干燥等步骤，以获得更为纯净的磺化聚(芳基吲哚酮)。此外，有机溶剂中还可加入催化剂，例如，催化剂可以为从碳酸钾、碳酸铯、叔丁醇钾和叔丁醇钠组成的组中选择的一种或多种。以钠离子作为阳离子，合成磺化聚(芳基吲哚酮)的反应过程可如式(3)所示。当然，也可以钾离子作为阳离子，其反应过程仅需将式(3)中的na换为k即可。根据上述示例性实施例的方法制得的聚合物是以二磺酸二氟二苯甲酮、羟基吲哚和二氟二苯甲酮为单体的磺化聚(芳基吲哚酮)，且其二磺酸二氟二苯甲酮的磺酸基上结合有金属阳离子。而且，该聚合物中存在以金属阳离子与吲哚基的π相互作用作为交联位点的交联结构。该聚合物具有良好的热稳定性能。本发明的一个示例性实施例的聚合物spaiks可以被浇注为各种材料，如，为了验证材料的机械性能，可以将聚合物溶解在dmso中，通过膜过滤器后浇注在载玻片上，得到spaiks膜。在室温下，产生的薄膜是半透明的、非粘性的固体。然而，本发明不限于此。下面将结合附图和具体示例来进一步详细描述本发明的示例性实施例。为了更清楚地说明聚合物的回收、再生和修复过程，描述聚合物机械性能，在以下具体示例中采用聚合物制成的薄膜进行描述。同时，由于回收过程中酸的种类和酸度对于本发明来说只要满足在浸泡聚合物或聚合物的破损部位的过程中不氧化也不腐蚀本发明中的聚合物或聚合物的破损部位即可，因此，选择ph＝2的稀硫酸作为代表对聚合物spaiks的回收、再生和修复过程进行描述。同时，由于金属阳离子的类型会直接影响聚合物spaiks的机械性能，其中，含有k+的spaiks膜的断裂应力、机械性能较为典型，因此，以下将以碱金属k+为代表对聚合物spaiks的回收、再生和修复过程进行描述。示例1首先，配置浓度为0.005m、ph＝2的稀硫酸溶液。然后，将spaiks膜浸入该硫酸溶液中4小时后，用去离子水洗涤数次，最后在真空中干燥，得到酸处理后的spaiks膜。如图2、图3和表1所示，当spaiks膜浸泡在ph＝2硫酸溶液中4h，宏观性质发生改变:(i)spaiks膜颜色加深；(ii)酸处理后的spaiks膜能溶于许多有机溶剂；(iii)酸处理后的spaiks膜在紫外光照射下发出蓝色荧光。表1酸处理前后的spaiks在不同温度和不同有机溶剂中的溶解度样品dmacdmsodmfnmpthf氯仿spaiks------------酸处理后的spaiks++++++++----其中，“++”表示聚合物在室温能完全溶解，“--”表示聚合物在室温和50℃都不溶解；“+-”表示聚合物只能在50℃溶解。如图4～6所示，对spaiks膜酸处理前后的机械性能和热力学性能进行测试。酸处理前，spaiks膜在室温下具有非常高的断裂应力(～119mpa)和杨氏模量(～9gpa)；同时，进行dsc分析(热分析)发现，spaiks膜的玻璃化转变温度约为330℃。当聚合物上的金属阳离子被质子取代时(即，酸处理后)，质子化spaiks膜的断裂应力(～58mpa)和杨氏模量(～7.5gpa)下降，机械性能降低；进行dsc分析(热分析)发现，质子化spaiks膜的玻璃化转变温度下降，约为251℃。如图13、14为在ph＝2的酸溶液中处理前后spaiks膜的扫描电镜(sem)图，说明酸处理后spaiks膜由原来的韧性结构变为脆性结构。图15、16示出了在ph＝2的酸溶液中处理前后spaiks膜的能谱(eds)图，在图15的能量为3.4kev和0kev的峰值对应于钾元素，但在图16中对应能量位置处，钾元素的峰值缺失，表明酸处理后，磺酸基上的钾离子发生解离。示例2首先，配置浓度为0.005m、ph＝2的稀硫酸溶液。将spaiks膜浸入该硫酸溶液中4小时后，用去离子水洗涤数次，再在真空中干燥，得到酸处理后的spaiks膜。其次，制备浓度为0.01m、ph＝12的氢氧化钾(koh)稀溶液。将质子化spaiks膜浸入该氢氧化钾溶液中4小时，用去离子水洗涤数次，再在真空中干燥，得到去碱处理后的spaiks膜。如图2、图3所示，当酸处理后的spaiks膜浸泡在ph＝12氢氧化钾溶液中4h，宏观性质发生改变:(i)酸处理后的spaiks膜颜色变浅；(ii)碱处理后的spaiks膜在紫外光照射下没有出现荧光。对spaiks膜在酸溶液和碱溶液中进行多次回收和再生处理，并测量spaiks膜的机械性能。当spaiks膜在ph＝2的酸溶液中和ph＝12的碱溶液中反复浸泡时，其断裂应力的变化如图5所示，当在ph＝2的酸溶液中时，断裂应力约为58mpa；当在ph＝12的碱溶液中时，断裂应力约为119mpa。经过多次回收再生处理，spaiks膜的断裂应力行为几乎不变。示例3在spaiks膜上用刀片形成一个厚度约为1mm的切口，将spaiks膜的损坏部位在ph＝2的硫酸中浸泡4h，然后在切口处滴加dmso溶剂，切口处溶解，有机溶剂蒸发后，切口聚合，然后置于ph＝12的氢氧化钾溶液中浸泡4h，重新浇注得到修复后的spaiks膜。修复前后材料的性能变化如图6所示。可以看到，修复前后材料的机械性能几乎没有发生变化。综上所述，本发明示例性实施例的聚合物的回收、再生或修复方法，操作简单，易于实现，具有很高的工业化意义。该方法通过氢离子取代金属阳离子实现聚合物的回收，减少环境污染；通过金属阳离子取代氢离子实现聚合物的再生，实现资源的循环利用；通过局部修复，能够延长由聚合物制成的产品的使用寿命。而且，经过再生处理的聚合物，能够恢复到与原始聚合物机械性能相当的程度。当前第1页12