本发明涉及高分子合成技术领域，具体涉及一种苝二酰亚胺类化合物及其制备方法和应用。
背景技术：
随着石油等化石能源日益枯竭，具有清洁、可再生、无限、易于获取等优点的太阳能日益受到重视。与传统的基于硅材料的太阳能电池相比，有机太阳能电池和钙钛矿太阳能电池能够通过便利的溶液法进行生产加工，具有质量轻、成本低、可制备柔性器件、可制备大面积器件等优势，因而日益受到研究者的重视。
苝二酰亚胺类(pdi)分子具有廉价、化学稳定性好、吸电子能力强、电子迁移率高等特点，且易于官能化以调节溶解性、能级和分子构象，因而受到了研究者的关注。为了克服pdi分子因平面性好，π-π作用强而形成过大晶体的劣势，使用桥联线性或亚三维结构的分子可大大提高其光伏性能。
本发明设计的pdi类化合物采用以3,3’-联噻吩作为分子核心单元的一系列寡聚噻吩为核，连接四个pdi分子，具有较大的共轭结构与亚三维结构，不仅可以抑制结晶，而且具有多维电子传输特性，能得到较高的电子迁移率。此外，由于加入了富电子基团噻吩，并随着噻吩单元的增加，homo能级升高，lumo能级由于吸电子基团位于分子末端而保持不变，带隙不断变窄，能使得分子吸收光谱红移并变宽，有利于与宽带隙的聚合物给体材料匹配。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种苝二酰亚胺类化合物，该化合物具有式(1)结构：
其中，r为烷基链，r’为h或烷基链，x为h、氰基、烷氧基中的一种，n的取值为0或1或2。
上述方案中，r为5-30个碳原子的烷基链，r’为h或1-15个碳原子的烷基链，x为h或氰基或1-10个碳原子的烷氧基。
上述方案中，所述苝二酰亚胺类化合物为以下1a至1f中的任意一种：
上述苝二酰亚胺类化合物的制备方法，包括以下步骤：在惰性气体保护、pd2(dba)3和配体p(o-tol)3的催化下，使1-溴苝二酰亚胺化合物与相应的四-三甲基氯化锡寡聚噻吩在甲苯于115℃反应，经分离提纯得到具有式(1)结构的苝二酰亚胺类化合物。
上述方案中，所述1-溴苝二酰亚胺化合物选自[3,3'-联噻吩]-2,2',5,5'-四-三甲基锡、[3,3'-联噻吩]-2,2',5,5'-四(2,2’-联噻吩-5’-三甲基锡)、[3,3'-联噻吩]-2,2',5,5'-四(4-戊基噻吩-5-三甲基锡)中的一种。
上述方案中，所述四-三甲基氯化锡寡聚噻吩选自n,n’-二(2-乙基丙基)-1-溴-苝二酰亚胺、n,n’-二(2-戊基己基)-1-溴-苝二酰亚胺、n,n’-二(2-戊基己基)-1-溴-7-正丁氧基-苝二酰亚胺、n,n’-二(2-戊基己基)-1-溴-7-氰基-苝二酰亚胺中的一种。
上述苝二酰亚胺类化合物作为太阳能电池受体材料的应用。
优选的，上述苝二酰亚胺类化合物用作钙钛矿太阳能电池的电子传输层材料的应用。
上述方案中，采用上述苝二酰亚胺类化合物制备的太阳能电池器件结构为ito/zno/ptb7-th:3/moo3/al。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：(1)形成亚三维结构，具有多维电子传输特性；(2)扩大了π电子离域体系，有利于电子迁移率的提高；(3)具有扭曲的分子构象，能够有效阻止分子聚集形成过大的晶体，有利于提升太阳能电池的短路电流jsc和填充因子ff；(4)加入了富电子基团噻吩，并随着噻吩单元的增加，使得homo能级升高，lumo能级由于吸电子基团位于分子末端而保持不变，带隙不断变窄，能使得分子吸收光谱红移并变宽，有利于与宽带隙的聚合物给体材料匹配。
具体实施方式
为使本领域普通技术人员更好地理解本发明的技术方案和有益效果，下面结合实施例对本发明作进一步详细描述。
实施例1
取[3,3'-联噻吩]-2,2',5,5'-四-三甲基锡(1.22mmol，1g)与n,n’-二(2-乙基丙基)-1-溴-苝二酰亚胺(5eqv.，6.12mmol，3.73g)，pd2(dba)3(0.122mmol，112mg)，p(o-tol)3(1.47mmol，448mg)和200ml甲苯置于500ml烧瓶中，抽真空并通入氮气三次后，升温至115℃，反应72h。然后旋蒸除去溶剂，以石油醚/二氯甲烷为淋洗剂进行柱层析，得到一种目标产物——化合物1a(0.977g,35％)。
实施例2
取[3,3'-联噻吩]-2,2',5,5'-四-三甲基锡(1.22mmol，1g)与n,n’-二(2-戊基己基)-1-溴-苝二酰亚胺(5eq,6.12mmol，4.76g)，pd2(dba)3(0.122mmol，112mg)，p(o-tol)3(1.47mmol，448mg)和200ml甲苯置于500ml烧瓶中，抽真空并通入氮气三次后，升温至115℃，反应72h。然后旋蒸除去溶剂，以石油醚/二氯甲烷为淋洗剂进行柱层析，得到一种目标产物——化合物1b(1.12g,31.1％)。
实施例3
取[3,3'-联噻吩]-2,2',5,5'-四-三甲基锡(1.22mmol，1g)与n,n’-二(2-戊基己基)-1-溴-7-正丁氧基-苝二酰亚胺(5eq.，6.12mmol,5.20g)，pd2(dba)3(0.122mmol，112mg)，p(o-tol)3(1.47mmol，448mg)和200ml甲苯置于500ml烧瓶中，抽真空并通入氮气三次后，升温至115℃，反应72h。然后旋蒸除去溶剂，以石油醚/二氯甲烷为淋洗剂进行柱层析，得到一种目标产物——化合物1c(1.10g,27.6％)。
实施例4
取[3,3'-联噻吩]-2,2',5,5'-四-三甲基锡(1.22mmol，1g)与n,n’-二(2-戊基己基)-1-溴-7-氰基-苝二酰亚胺(5eqv.，6.12mmol,4.91g)，pd2(dba)3(0.122mmol，112mg)，p(o-tol)3(1.47mmol，448mg)和200ml甲苯置于500ml烧瓶中，抽真空并通入氮气三次后，升温至115℃，反应72h。然后旋蒸除去溶剂，以石油醚/二氯甲烷为淋洗剂进行柱层析，得到一种目标产物——化合物1d(0.994g,26.6％)。
实施例5
取[3,3'-联噻吩]-2,2',5,5'-四(2,2’-联噻吩-5’-三甲基锡)(1.22mmol，1.80g)与n,n’-二(2-戊基己基)-1-溴-7-氰基-苝二酰亚胺(5eqv.，6.10mmol，4.74g)，pd2(dba)3(0.122mmol，112mg)，p(o-tol)3(1.47mmol，448mg)和200ml甲苯置于500ml烧瓶中，抽真空并通入氮气三次后，升温至115℃，反应72h。然后旋蒸除去溶剂，以石油醚/二氯甲烷为淋洗剂进行柱层析，得到一种目标产物——化合物1e(2.18g,52.0％)。
对化合物1e进行了1hnmr(400mhz,cdcl3)测试，结果为：d8.89～8.40(m,24h)，8.35～7.69(m,4h)，7.06(s,2h)，2.29～2.05(m,16h)，1.93～1.68(m,16h)，1.43～1.01(m,96h)，0.92～0.77(m,48h)。
实施例6
取[3,3'-联噻吩]-2,2',5,5'-四(4-戊基噻吩-5-三甲基锡)(1.22mmol，1.74g)与n,n’-二(2-戊基己基)-1-溴-7-氰基-苝二酰亚胺(5eqv.，6.10mmol,4.74g)，pd2(dba)3(0.122mmol，112mg)，p(o-tol)3(1.47mmol，448mg)和200ml甲苯置于500ml烧瓶中，抽真空并通入氮气三次后，升温至115℃，反应72h。然后旋蒸除去溶剂，以石油醚/二氯甲烷为淋洗剂进行柱层析，得到一种目标产物——化合物1f(1.85g,44.8％)。
实施例7
分别以实施例1-6制备的化合物为受体材料制备了有机太阳能电池器件，器件结构为ito/pedot:pss/activelayer/ca/al。
依次用超纯水，丙酮，异丙醇清洗氧化铟锡(ito)覆盖的玻璃基底，用氧等离子体处理10分钟，旋涂30nm厚的pedot:pss，160℃下干燥20分钟，将实施例1-6制备的化合物与p3ht的dcb混合溶液(质量比为1：1)旋涂在上面。然后在4×10-4pa下依次将ca和al蒸镀在上面。基于每种化合物的器件各制备十个。最后于am1.5g下测试其j-v特性。测试得到的以化合物1a～1f为受体材料的体异质结有机太阳能电池器件在am1.5g、100mw·cm-2条件下的光伏参数，如表1所示。
表1以化合物1a～1f为受体材料的体异质结有机太阳能电池器件光伏参数
表1说明所制备的新型以寡聚噻吩为核心的pdi衍生物与宽带隙给体材料p3ht有着良好的匹配性，所得的太阳能电池器件在以p3ht为给体的器件中有着较高的能量转换效率(pce)。随着噻吩单元数的增加，器件的开路电压并未发生显著变化，说明lumo值保持了稳定。所得器件均具有较高的短路电流(jsc)和填充因子(ff)，说明该类pdi衍生物光谱吸收性质和电荷传输性质良好，这应源于其扭曲结构造成的合适的相分离和形貌，以及多维的π电子传输通道。随着噻吩单元个数的增加，jsc呈上升趋势，说明了增加π电子离域体系的大小的作用。
实施例8
分别以实施例1-6制备的化合物为电子传输层材料(etc)制备正装钙钛矿太阳能电池器件，器件结构为ito/pedot:pss/perovskite/etc/ag。
取摩尔比为4:1:1的ch3nh3i、pbi2和pbcl2共混溶于1mldmf中，配成质量分数为40％的溶液，加热至60℃，搅拌12小时后得到光活性层材料前驱体溶液。
依次用超纯水，丙酮，异丙醇清洗氧化铟锡(ito)覆盖的玻璃基底，用氧等离子体处理10分钟，旋涂约40nm厚的pedot:pss作为空穴传输层，150℃下干燥20分钟。光活性层材料前驱体溶液在3000rpm转速下旋涂到空穴传输层上，100℃加热退火1小时。以实施例1-6制备的化合物配制成40mg/ml的氯苯溶液，用1500rpm转速旋涂在光活性层上，最后蒸镀一层银电极。基于每种化合物的器件各制备十个，在am1.5g、100mw·cm-2条件下测试光伏参数，其中1a～1f的光伏参数如表2所示。
表2以化合物1a～1f为电子传输层材料所得制备正装钙钛矿太阳能电池器件的光伏参数
表2说明所制备的新型以寡聚噻吩为核心的pdi衍生物作为电子传输层材料引入钙钛矿太阳能电池，器件具有较高的jsc与ff值，说明该系列pdi衍生物电子迁移率较高，使得载流子传输较为平衡。