一种双‑(2‑胺基乙酰)‑哌嗪酰胺类衍生物润滑油添加剂及其制备方法与流程

技术领域：

本发明涉及一种双-(2-胺基乙酰)-哌嗪酰胺类衍生物润滑油添加剂及其制备方法，该类衍生物可广泛应用于能源、环境、材料科学等领域，尤其适合用作润滑油添加剂。

背景技术：
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摩擦是一种不可避免的自然现象，每年用于减少机械零件摩擦磨损而使用的燃料约占燃料总消费量的1/3，此外，摩擦还会引起机械部件的无益损耗，缩短机器寿命，降低机械效率。为了降低摩擦，减少磨损，通常加入润滑油，而为了提高润滑油的使用性能，则向润滑油中加入适当的添加剂。传统的润滑油添加剂的分子结构中大多含有硫、磷、卤素、金属元素等对环境或健康有害的元素，具有一定的局限性。因此，润滑油添加剂的开发应同时满足环保与节能的要求，即一方面应具有良好的使用性能，另一方面应尽量减少对生态环境的负面影响。

哌嗪衍生物不仅具有良好的承载能力和润滑性能，而且其分子结构中丰富的n元素能够为微生物生长提供充足的营养成分，因此可以提高添加剂的生物降解性能；含酰胺基团的润滑油添加剂分子不仅具有良好的摩擦学性能，而且还可生物降解。本发明从分子设计的角度出发，结合上述各类基团的优点，设计合成出一系列新型环境友好可生物降解的双-(2-胺基乙酰)-哌嗪酰胺类衍生物，应用于润滑油基础油中，得到了一类性能优良的润滑油添加剂。

技术实现要素：
：

本发明的目的是针对现有技术的不足，提供了一种双-(2-胺基乙酰)-哌嗪酰胺类衍生物润滑油添加剂，该类添加剂不含磷、硫、氯、锌等对环境有毒有害的元素，具有优良的极压抗磨减摩性能。

本发明的另一个目的是提供该双-(2-胺基乙酰)-哌嗪酰胺类衍生物润滑油添加剂的制备方法。

为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种双-(2-胺基乙酰)-哌嗪酰胺类衍生物润滑油添加剂，具有通式i的化学结构：

其中，

一种双-(2-胺基乙酰)-哌嗪酰胺类衍生物润滑油添加剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)在碱的作用下，哌嗪与氯乙酰氯经酰胺化，制得中间体1，其结构为：

(2)在碱的作用下，中间体1与胺经亲核取代反应，得到如通式ⅰ结构的双-(2-胺基乙酰)-哌嗪酰胺类衍生物。

作为上述技术方案的优选，步骤(1)、(2)中反应的反应介质为四氢呋喃、乙腈、氯仿、丙酮、乙酸乙酯或乙醇中的一种或几种混合。

作为上述技术方案的优选，步骤(1)中，哌嗪与氯乙酰氯的摩尔比为1.0:2.0～6.0。

作为上述技术方案的优选，步骤(2)中，中间体1与胺的摩尔比为1.0:2.0～6.0。

作为上述技术方案的优选，步骤(1)、(2)中，反应底物与反应介质的用量比为1mol:(500～5000)ml。

作为上述技术方案的优选，步骤(1)、(2)中的反应温度为0～80℃。

作为上述技术方案的优选，步骤(1)、(2)中的反应时间为2～12h。

作为上述技术方案的优选，该润滑油添加剂添加剂可以单独使用，添加到矿物油、合成油、润滑油(脂)中，能获得良好的抗腐蚀和极压抗磨减摩性能的润滑油，也可以和其它润滑油添加剂复合使用，达到协同增效作用。

作为上述技术方案的优选，该润滑油添加剂的添加量为润滑油(脂)的0.1wt％～15wt％。

本发明具有以下有益效果：

本发明提供的双-(2-胺基乙酰)-哌嗪酰胺类衍生物用作润滑油添加剂，具有优良的耐热性、良好的极压抗磨减摩性和优秀的抗腐蚀性，是一类综合性能优秀的润滑油添加剂；其制备工艺简单，反应条件温和，所用原料廉价易得，合成产率高；该衍生物“无硫”、“无磷”、“无卤”、“无灰”，是一类可生物降解的绿色润滑油添加剂。

附图说明：

图1为实施例1的核磁共振氢谱图；

图2为实施例2的核磁共振氢谱图；

图3为实施例3的核磁共振氢谱图；

图4为实施例4的核磁共振氢谱图；

图5为实施例1的质谱图。

图6为实施例2的质谱图。

图7为实施例3的质谱图。

图8为实施例4的质谱图。

具体实施方式：

为了更好的理解本发明，下面通过实施例对本发明进一步说明，实施例只用于解释本发明，不会对本发明构成任何的限定。

中间体1的制备：

在500ml三口烧瓶中加入8.6g哌嗪、150ml氯仿和100ml饱和碳酸钾水溶液，冰浴下，滴加24.8g氯乙酰氯，室温搅拌反应3h。停止反应，反应液转至分液漏斗，分出有机相，用1m的盐酸溶液洗涤两次，饱和食盐水洗涤三次，无水硫酸镁干燥，过滤，除去有机溶剂，得到中间体1。

实施例1

在250ml三口烧瓶中加入15.5g二正丁胺、11.9g中间体1、12.6g碳酸氢钠和100ml乙腈，升温65℃反应8h。停止反应，冷至室温，过滤除去不溶物，旋转蒸发除去溶剂，用二氯甲烷溶解，饱和食盐水洗涤，无水硫酸镁干燥，过滤，滤液旋转蒸发除去溶剂，得到淡黄色液体19.3g，产率91.0％。¹hnmr(400mhz,cdcl3,tms,ppm)δ:3.72–3.56(m,8h),3.26(s,4h),2.45(dd,j＝12.4,5.7hz,8h),1.47–1.36(m,8h),1.29(dd,j＝14.5,7.2hz,8h),0.93–0.88(m,12h).maldi-tof-ms,m/z:calcdforc24h48n4o2[m+1]⁺:425.378,found:425.355。

实施例2

在250ml三口烧瓶中加入27.0g二辛胺、11.9g中间体1、12.6g碳酸氢钠和100ml乙腈，升温65℃反应8h。停止反应，冷至室温，过滤除去不溶物，旋转蒸发除去溶剂，用二氯甲烷溶解，饱和食盐水洗涤，无水硫酸镁干燥，过滤，滤液旋转蒸发除去溶剂，得到淡黄色液体29.4g，产率90.7％。¹hnmr(400mhz,cdcl3,tms,ppm)δ:3.60(dd,j＝24.6,15.4hz,8h),3.23(s,4h),2.40(s,8h),1.24(s,48h),0.85(s,12h).maldi-tof-ms,m/z:calcdforc40h80n4o2[m+1]⁺:649.628,found:649.735。

实施例3

在250ml三口烧瓶中加入12.0gn-甲基哌嗪、11.9g中间体1、12.6g碳酸氢钠和100ml乙腈，升温65℃反应8h。停止反应，冷至室温，过滤除去不溶物，旋转蒸发除去溶剂，用二氯甲烷溶解，饱和食盐水洗涤，无水硫酸镁干燥，过滤，滤液旋转蒸发除去溶剂，得到浅黄色粉末12.0g，产率90.1％，¹hnmr(400mhz,cdcl3,tms,ppm)δ:3.59(dd,j＝20.2,13.2hz,8h),3.21(s,4h),2.53–2.29(m,16h),2.01(s,6h).maldi-tof-ms,m/z:calcdforc18h34n6o2[m+1]⁺:367.274,found:367.282。

实施例4

在250ml三口烧瓶中加入23.7g二苄胺、11.9g中间体1、12.6g碳酸氢钠和100ml乙腈，升温65℃反应8h。停止反应，冷至室温，过滤除去不溶物，旋转蒸发除去溶剂，用二氯甲烷溶解，饱和食盐水洗涤，无水硫酸镁干燥，过滤，滤液旋转蒸发除去溶剂，得到白色固体25.7g，产率91.7％。¹hnmr(400mhz,cdcl3,tms,ppm)δ:7.37–7.27(m,20h),3.62(d,j＝18.6hz,8h),3.39(s,4h),3.27–3.15(m,8h).maldi-tof-ms,m/z:calcdforc36h40n4o2[m-1]⁺:559.315,found:559.102。

下面对实施例1-4制得的润滑油添加剂的性能进行测试：

1、摩擦学性能测试：

参照gb-3142-82，将实施例1～4中制备的双-(2-胺基乙酰)-哌嗪酰胺类衍生物分散在液体石蜡中，采用厦门天机试验机厂生产的ms-10a型四球摩擦磨损试验机评价润滑油的最大无卡咬负荷(pb值)。试验所用钢球为上海钢球厂生产的标准ⅱ级gcr15钢球，直径12.7mm，硬度59-61rc。试验条件为室温(25℃)，转速1450r/min，时间10s。pb值如表1所示。

表1最大无卡咬负荷(pb值)

结果显示，该类双-(2-胺基乙酰)-哌嗪酰胺衍生物添加剂加入到液体石蜡中，液体石蜡的pb值均有明显提高。表明实施例1～4的添加剂能够明显提高润滑油工作时的油膜强度。

参照gb-3142-82，采用ms-10a型四球摩擦磨损试验机评价润滑油的烧结负荷(pd值)。试验条件为室温(25℃)，转速1450r/min，时间10s。pd值如表2所示。

表2烧结负荷(pd值)

结果显示，该类双-(2-胺基乙酰)-哌嗪酰胺衍生物添加剂加入到液体石蜡中，液体石蜡的pd值均有明显提高。表明实施例1～4的添加剂能够明显提高润滑油的极限工作能力。

采用ms-10a型四球摩擦磨损试验机测定在实施例1～4的添加剂添加量为1.0wt％，载荷为392n，转速为1450r/min，时间为30min时钢球的磨斑直径(wsd)，结果如表3所示，相应的平均摩擦系数如表4所示。

表3钢球磨斑直径(wsd)

结果表明，该类双-(2-胺基乙酰)-哌嗪酰胺衍生物加入到液体石蜡中，液体石蜡的wsd值均降低。表明实施例1～4的添加剂能够改善润滑油的抗磨性能。

表4平均摩擦系数

结果表明，该类双-(2-胺基乙酰)-哌嗪酰胺衍生物加入到液体石蜡中，液体石蜡的平均摩擦系数均降低。表明实施例1～4的添加剂能够提高润滑油的减摩性能。

2、热稳定性测试：

采用209型热重分析仪(tga)来考察所合成的添加剂的热稳定性。测试条件为：ar气氛，升温速度10℃/min。结果如表5所示。

表5添加剂的tga分解温度

结果显示，实施例1～4所合成的添加剂的起始热分解温度为260℃～3346℃，最终热分解温度为344℃～404℃，具有很好的热稳定性能，可用于一般工况和高温工况环境。

3、抗腐蚀性能测试：

参照gb/t5096-1985，将实施例1～4中所合成的添加剂以1.0wt％的添加量加入到液体石蜡中，制成油样，进行腐蚀试验。试验所用的铜片经打磨后放入到油样中，置于100℃烘箱，恒温放置3.0h，试验结束后，取出铜片，用石油醚清洗干净，对比腐蚀标准色板，得出所合成的添加剂的腐蚀级别。试验结果如表6所示。

表6铜片腐蚀试验结果

结果显示，含添加剂1～4的油样的腐蚀级别均为1a，说明实施例1-4合成的添加剂1-4具有优良的抗腐蚀性能。

本发明通过上述实施例来说明本发明的详细合成方法，但本发明并不局限于上述方法，即不意味着本发明必须依赖上述反应条件才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明反应溶剂催化剂的等效替换及反应具体条件的改变等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。