本发明属于化工产品领域，特别涉及一种可熔融加工的聚乙烯醇组合物及其制备方法。
背景技术：
：聚乙烯醇(pva)是一种可由非石油路线大规模生产的水溶性高分子聚合物。聚乙烯醇分子中的大量羟基使其具有优异的耐油、耐溶剂及气体阻隔性能，在食品、药品、农药、烃类试剂等包装运输方面具有独特优势。然而，由于pva高分子链相邻羟基间易形成大量的分子内和分子间氢键，使其热分解温度(200-250℃)与熔点(220-240℃)接近，熔融时即发生热分解，因此难以熔融加工，而一般采用溶液纺丝法、流延成膜方法，这类加工方法仅能制备低维制品(比如薄膜、纤维等)，而且加工工艺复杂、能耗高、成本高，极大地限制了pva的应用与发展。从目前的研究情况看,加入小分子物质或低聚物增塑剂是实现pva熔融加工的最为有效和直接的方法。加入的小分子物质或低聚物可与pva分子链上的羟基形成氢键，减弱了pva分子内和分子间的作用力,以降低熔点，改善pva熔体流动性,实现熔融加工。如日本专利jp77110782报道了一种用水作增塑剂的熔融吹塑聚乙烯醇成膜方法，但是水作增塑剂热稳定性较差，加工过程容易产生气泡，导致薄膜无法均匀成型。中国专利cn1368515a公开了一种用于热塑加工聚乙烯醇薄膜的新型增速方法，该方法主要选择一种可聚合的酰胺类单体作为增塑剂，以及控制水在树脂中更多以结合水的形式存在，从而有效地降低了pva树脂的加工温度，但是该方法选用的增塑剂容易迁移，且具有一定的毒性，使制备的薄膜不适合做食品包装膜。中国专利申请cn103724899a公开了一种可热塑加工的聚乙烯醇改性材料，该改性材料由聚乙烯醇100份、复合增塑剂20-60份、复合抗氧剂0.5-1份、热稳定剂0.1-1份、增强剂纳米si020.5-3份组成。其复合增塑剂为甘油、聚乙二醇和二甲基亚砜的复配物，该改性材料制备工艺复杂，用途范围狭小，主要用于薄膜的生产。技术实现要素：本发明的目的是针对现有的可熔融加工聚乙烯醇材料的不足之处，提供一种可熔融加工的聚乙烯醇组合物及其制备方法。磷酸酯化合物一方面具有较强的抗氧化性，可以捕获高分子材料在热作用下产生的羟基自由基等并迅速清除，从而可以提高其热稳定性。另一方面还可以起到了增塑剂的作用，可以降低pva的熔点，从而拓宽了pva的热塑加工窗口。本发明通过加入磷酸酯类化合物来提高pva的热分解温度，降低pva复合材料熔点，拓宽pva的熔融加工窗口，实现熔融加工，所述聚乙烯醇组合物通过熔融加工的方法可制成薄膜、纤维、管材、容器等，用于食品、药品、粮食、干货等包装领域。本发明的另一目的是提供上述制备方法制得的可熔融加工的聚乙烯醇组合物。实现本发明目的的技术方案是这样的：一种可熔融加工的聚乙烯醇组合物，该组合物复合组分为：聚乙烯醇、磷酸酯类化合物，它们之间的重量比为70～99：30～1。所述的聚乙烯醇的聚合度为500～2400，醇解度为85～100％。所述的磷酸酯类化合物的结构通式如下：式中，r为c1～c30的烷基链、烷芳基链或者脂肪醇烷基链、烷芳基链，m为环氧乙烷(eo)或环氧丙烷(po)，r1、r2为h或m，n为1～30。所述聚乙烯醇组合物的制备方法为：将聚乙烯醇与磷酸酯类化合物进行预混合，然后将混合后的物料加入挤出机进行挤出，将挤出的物料切粒，制得热塑性聚乙烯醇组合物。所述聚乙烯醇组合物的制备方法为：将聚乙烯醇放入蒸馏水中配置成均匀溶液，再按权利要求1要求的份数比称取加入磷酸酯类化合物聚乙烯醇溶液中，经搅拌混合均匀、干燥；然后将干燥好的的混合料放入挤出机中，直接挤出造粒，制得热塑性聚乙烯醇组合物；其中挤出温度为140-240℃。所述的聚乙烯醇组合物的用途，用于制备纤维制品、膜产品、中空容器、管材或片材。与现有的技术相比，本发明有益的技术效果在于：(1)本发明通过加入少量的磷酸酯类化合物，既可以捕获pva受热产生的羟基自由基，从而提高pva的热稳定性；又可以起到了增塑剂的作用，可以降低pva的熔点，从而拓宽了pva的热塑加工窗口。(2)本发明加入的磷酸酯类化合物，含量较少而且不会析出和迁移，可以大大拓宽其应用范围。此外，添加少量的磷酸酯类化合物，聚乙烯醇仍可以保持优异的力学性能。(3)本发明制备工艺简单易行，制备过程能耗小，便于操作。(4)本发明聚乙烯醇组合物用途广泛，可用于制备纤维制品、膜产品、中空容器、管材或片材。具体实施方式本发明的具体实施方式结合下面实施例做进一步详细描述。实施例1称取99g的聚乙烯醇与900g蒸馏水在95℃下加热溶解，然后将5g的烷基酚聚氧乙烯醚(4)磷酸酯(np-4p)加入溶液中搅拌混合均匀，随后将混合溶液倒入容器中，在60℃下真空干燥得到样品，进行热压成型制备标准样条，按gb-13022标准进行拉伸性能测试，采用热失重分析仪和差失扫描量热仪分别测试其热分解温度和熔点。所得样品的拉伸强度为53mpa，拉伸断裂伸长率为386％，热分解温度为286℃，熔点为195℃。实施例2称取99g聚乙烯醇与900g蒸馏水在95℃下加热溶解，然后将5g烷基酚聚氧乙烯醚(10)磷酸酯(np-10p)加入溶液中搅拌混合均匀，随后将混合溶液倒入容器中，在60℃下真空干燥得到样品，进行热压成型制备标准样条，按gb-13022标准进行拉伸性能测试，采用热失重分析仪和差失扫描量热仪分别测试其热分解温度和熔点。所得样品的拉伸强度为50mpa，拉伸断裂伸长率为362％，热分解温度为302℃，熔点为204℃。实施例3称取99g聚乙烯醇与900g蒸馏水在95℃下加热溶解，然后将5g烷基酚聚氧乙烯醚(15)磷酸酯(np-15p)加入溶液中搅拌混合均匀，随后将混合溶液倒入容器中，在60℃下真空干燥得到样品，进行热压成型制备标准样条，按gb-13022标准进行拉伸性能测试，采用热失重分析仪和差失扫描量热仪分别测试其热分解温度和熔点。所得样品的拉伸强度为48mpa，拉伸断裂伸长率为348％，热分解温度为314℃，熔点为215℃。实施例4称取聚乙烯醇90份、烷基酚聚氧乙烯醚(4)磷酸酯(np-4p)10份加入高速搅拌机中，充分混合均匀，制得混合料；然后混合料放入单螺杆挤出机中挤出造粒，制得热塑性聚乙烯醇组合物，再进行热压成型制备标准样条，按gb-13022标准进行拉伸性能测试，采用热失重分析仪和差失扫描量热仪分别测试其热分解温度和熔点。其中螺杆温度为200℃，螺杆转速为100rpm，口模温度为190℃，切粒机牵引速度为10rpm。所得样品的拉伸强度为52mpa，拉伸断裂伸长率为364％，热分解温度为283℃，熔点为198℃。实施例5称取聚乙烯醇90份、烷基酚聚氧乙烯醚(10)磷酸酯(np-10p)10份加入高速搅拌机中，充分混合均匀，制得混合料；然后混合料放入单螺杆挤出机中挤出造粒，制得热塑性聚乙烯醇组合物，再进行热压成型制备标准样条，按gb-13022标准进行拉伸性能测试，采用热失重分析仪和差失扫描量热仪分别测试其热分解温度和熔点。其中螺杆温度为200℃，螺杆转速为100rpm，口模温度为195℃，切粒机牵引速度为10rpm。所得样品的拉伸强度为49mpa，拉伸断裂伸长率为343％，热分解温度为300℃，熔点为206℃。实施例6称取聚乙烯醇90份、烷基酚聚氧乙烯醚(15)磷酸酯(np-15p)10份加入高速搅拌机中，充分混合均匀，制得混合料；然后混合料放入单螺杆挤出机中挤出造粒，制得热塑性聚乙烯醇组合物，再进行热压成型制备标准样条，按gb-13022标准进行拉伸性能测试，采用热失重分析仪和差失扫描量热仪分别测试其热分解温度和熔点。其中螺杆温度为220℃，螺杆转速为100rpm，口模温度为210℃，切粒机牵引速度为10rpm。所得样品的拉伸强度为47mpa，拉伸断裂伸长率为321％，热分解温度为312℃，熔点为220℃。实施例7称取99g聚乙烯醇与900g蒸馏水在95℃下加热溶解，然后将5g烷基酚聚氧乙烯醚(10)磷酸酯(np-10p)加入溶液中搅拌混合均匀，随后将混合溶液倒入容器中，在60℃下真空干燥得到样品，进行热压成型制备标准样条，按gb-13022标准进行拉伸性能测试，采用热失重分析仪和差失扫描量热仪分别测试其热分解温度和熔点。所得薄膜的拉伸强度为48mpa，拉伸断裂伸长率为419％，热分解温度为327℃，熔点为196℃。实施例8称取聚乙烯醇90份、烷基酚聚氧乙烯醚(10)磷酸酯(np-10p)10份加入高速搅拌机中，充分混合均匀，制得混合料；然后混合料放入单螺杆挤出机中挤出造粒，制得热塑性聚乙烯醇组合物，再进行热压成型制备标准样条，按gb-13022标准进行拉伸性能测试，采用热失重分析仪和差失扫描量热仪分别测试其热分解温度和熔点。其中螺杆温度为200℃，螺杆转速为100rpm，口模温度为190℃，切粒机牵引速度为10rpm。所得样品的拉伸强度为45mpa，拉伸断裂伸长率为390％，热分解温度为322℃，熔点为200℃。实施例9称取90g的聚乙烯醇与900g蒸馏水在95℃下加热溶解，然后将5g烷基酚聚氧乙烯醚磷酸酯(np-4p)、5g烷基酚聚氧乙烯醚磷酸酯(np-10p)、5g烷基酚聚氧乙烯醚磷酸酯(np-15p)加入溶液中搅拌混合均匀，随后将混合溶液倒入容器中，在60℃下真空干燥得到样品，进行热压成型制备标准样条，按gb-13022标准进行拉伸性能测试，采用热失重分析仪和差失扫描量热仪分别测试其热分解温度和熔点。所得薄膜的拉伸强度为51mpa，拉伸断裂伸长率为375％，热分解温度为308℃，熔点为201℃。实施例10称取聚乙烯醇90份、烷基酚聚氧乙烯醚磷酸酯(np-4p)5份、烷基酚聚氧乙烯醚磷酸酯(np-10p)5份、烷基酚聚氧乙烯醚磷酸酯(np-15p)5份加入高速搅拌机中，充分混合均匀，制得混合料；然后混合料放入单螺杆挤出机中挤出造粒，制得热塑性聚乙烯醇组合物，进行热压成型制备标准样条，按gb-13022标准进行拉伸性能测试，采用热失重分析仪和差失扫描量热仪分别测试其热分解温度和熔点。其中螺杆温度为205℃，螺杆转速为100rpm，口模温度为200℃，切粒机牵引速度为10rpm。所得样品的拉伸强度为49mpa，拉伸断裂伸长率为356％，热分解温度为305℃，熔点为203℃。为了证明添加磷酸酯类化合物与未添加磷酸酯类化合物的聚乙烯醇组合物产品机械性能方面的区别，下面特列举二个对比例。比较例1称取聚乙烯醇100份与蒸馏水3000份在95℃下加热溶解，然后将溶液倒入容器中，在80℃下真空干燥得到样品，进行裁剪制备标准样条。按gb-13022标准进行拉伸性能测试，采用热失重分析仪和差失扫描量热仪分别测试其热分解温度和熔点。所得样品的拉伸强度为59mpa，拉伸断裂伸长率为318％，热分解温度为240℃，熔点为231℃。比较例2称取聚乙烯醇85份、丙三醇15份加入高速搅拌机中，在80℃下，充分混合均匀，制得混合料；然后将混合料加入双螺杆挤出机中挤出造粒，进行热压成型制备标准样条，按gb-13022标准进行拉伸性能测试，采用热失重分析仪和差失扫描量热仪分别测试其热分解温度和熔点。其中螺杆温度为230℃，螺杆转速为100rpm，口模温度为220℃，切粒机牵引速度为10rpm。所得样品的拉伸强度为54mpa，拉伸断裂伸长率为352％，热分解温度为236℃，熔点为201℃。本发明实施例和对比例所得的聚乙烯醇组合物产品进行热压成型或直接剪裁制备标准样条，按gb-13022标准进行拉伸性能测试，采用热失重分析仪和差失扫描量热仪测试其热分解温度、熔点。测试结果见表1所示。表1项目拉伸强度/mpa断裂伸长率/％热分解温度/℃熔点/℃实施例153386286195实施例250362302204实施例348348314215实施例452364283198实施例549343300206实施例647328311218实施例748419327196实施例845403322200实施例951375308201实施例1049356305203对比例159318240231对比例254352236201与比较例1相比，由于实施例2加入重量比为5％的烷基酚聚氧乙烯醚(10)磷酸酯np-10p，pva的热分解温度提高了62℃，熔点降低了27℃，而且拉伸强度和断裂伸长率变化不大。与比较例1相比，实施例7加入10％的烷基酚聚氧乙烯醚(10)磷酸酯np-10p，pva的热分解温度提高了87℃，熔点降低了35℃，而且拉伸强度和断裂伸长率变化不大。与比较例1相比，加入的磷酸酯越多，其热分解温度提高得越多，熔点降低得越多，两者差值越大，越有利于熔融加工，同时保持着较为优异的力学性能。当前第1页12