本发明涉及mc尼龙复合材料及其制备和应用，更具体地，涉及一种氟化石墨烯/mc尼龙复合材料及其制备方法和应用。
背景技术：
浇筑尼龙(mc尼龙)是制品因其具有良好的物理稳定性、化学耐腐蚀性和高耐磨性等优点，在一定范围内可替代钢、铜、铝等金属材料，适用于化工、机械、纺织、石油、电气等应用领域。但是纯mc尼龙制品存在着尺寸稳定性、热稳定性和低温韧性较差等缺陷，一定程度上限制了其应用范围。目前，国内已经对mc尼龙的改性、制备复合材料开展了多方面研究，又以无机改性和有机改性较为集中。其中无机改性方法的主要手段是向尼龙中添加如红磷、玻璃微球、碳纤维、二氧化钛纳米粒子等一种或多种无机填充材料，并取得了较好的尺寸稳定性和韧性。而自2004年novoselov发现石墨烯以来，由于石墨烯类独特的纳米结构和性能，将其添加到聚合物中可显著提高聚合物材料的物理、机械性能和热性能等。国内的科研机构如合肥杰事杰新材料股份有限公司在cn105622929a号专利中，先将石墨烯在熔融聚酰胺单体中预分散，再加入催化剂、活化剂和其他助剂，最后采用原位阴离子开环聚合工艺浇铸制备成尼龙/石墨烯纳米复合材料。四川大学在cn105254870a号专利中，利用偶联及还原处理的氧化石墨烯加入至己内酰胺单体中，减压真空脱水后聚合制备得到单体浇铸尼龙/石墨烯纳米复合材料。与此同时，杭州师范大学在cn105295028a号专利中，通过石墨烯原位改性聚己内酰胺复合材料，提高了复合材料的尺寸稳定性、抗磨性能和韧性。以上发明在保留了石墨烯本身所具备的各种优异性能，而且改性后的聚酰胺符合材料的强度、模量和热学性能都得到了显著提高。
氟化石墨烯自2010年被a.k.geim小组首次报道后，与其他石墨烯的衍生物相比，氟化石墨烯这一全新的绝缘泰衍生物具有较宽禁带能级，在溶剂中具有良好的分散性，不易团聚，并且氟化石墨烯的c-f键可与伯胺等强亲核试剂发生亲核反应，为氟化石墨烯与聚合物基之间形成共价键提供了条件。氟化石墨烯作为一种二维的衍生物石墨烯，具备石墨烯和碳氟化物的结构特征并且展现出一系列新的理化性能，从而为实际生产应用提供了理论基础。
然而，关于这类材料的研究大多集中于通过添加未改性的石墨烯或表面修饰改性的氧化石墨烯，来改善纳米填料与聚合物基体间的相互作用。目前尚未发现在mc尼龙制备过程中掺杂氟化石墨烯的研究和报道。
技术实现要素：
本发明的首要目的在于针对mc尼龙现有技术的尺寸稳定性、热稳定性和低温韧性较差等缺陷，通过添加高氟碳比、具有优异耐热性、耐磨性和分散性的氟化石墨烯，提供一种比mc尼龙具有更优良的物理、机械性能和耐磨性能的氟化石墨烯/mc尼龙复合材料。
本发明的另一目的在于提供一种氟化石墨烯/mc尼龙复合材料的制备方法。
本发明的另一目的在于提供一种氟化石墨烯/mc尼龙复合材料的应用。
本发明通过以下技术方案予以实现：
一种氟化石墨烯/mc尼龙复合材料，由氟化石墨烯、己内酰胺单体、催化剂、引发剂和非质子极性溶剂反应制备得到，所述氟化石墨烯和己内酰胺单体总质量的质量比为0.5％～5％:1；所述催化剂与氟化石墨烯的质量比为1～5:1；所述引发剂与氟化石墨烯的质量比为1～5:1；所述非质子溶剂与氟化石墨烯的液固比为2～10:1。
进一步地，所述氟化石墨烯的氟含量为51％～68％；f/c＞1，失重峰值温度高于400℃，电阻大于1000ω。
进一步地，所述催化剂为naoh、koh、lioh、na2co3、nah、lih中的至少一种。
进一步地，所述非质子极性溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、丙酮、乙腈、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮的至少一种。
进一步地，所述引发剂为聚异氰酸酯、十二烷基异氰酸酯、十六烷基异氰酸酯、叔丁基异氰酸酯、壬基异氰酸酯、癸基异氰酸酯、辛基异氰酸酯或间甲苯异氰酸酯的任意一种。
进一步地，所述氟化石墨烯和己内酰胺单体总质量的质量比为3％～5％:1；所述催化剂与氟化石墨烯的质量比为4～5:1；所述引发剂与氟化石墨烯的质量比为2.5～5:1；所述非质子溶剂与氟化石墨烯的质量比为液固比为2～2.5:1。
本发明旨在通过接枝技术实现尼龙与高氟含量的氟化石墨烯在纳米尺度上的共价结合，所得的纳米材料可将氟化石墨烯的尺寸稳定性、热稳定性和耐磨性与聚合物的可加工性和介电性结合起来，在增强聚合物的机械和摩擦耐磨损性方面有广泛的应用前景，尤其是可加工制备成轴承轮、轴承座在汽车、重型机械设备配件中得到应用。
本发明所使用的氟化石墨烯在溶剂中具有良好的分散性，不易团聚，在己内酰胺单体熔融状态下，采用高速搅拌，依靠搅拌溶液的剪切力，实现氟化石墨烯在己内酰胺单体中的均匀分散，并通过化学键合实现氟化石墨烯和己内酰胺单体的有效结合。借助氟化石墨烯优异的表面效应、体积效应和量子尺寸效应和片状结构，提高氟化石墨烯/mc尼龙复合材料的拉伸强度、冲击强度和耐摩擦性能。
本发明的另一目的是提供氟化石墨烯/mc尼龙复合材料的制备方法，其氟化石墨烯的制备方法包括以下步骤：
s1.在冰浴条件下，将10g石墨粉加入到250ml，64wt％的h2so4中，搅拌时，缓慢添加50gkmno4粉末，在10～15℃下，反应2h后，继续升温至35℃，继续搅拌反应4h；得到溶液一；
s2.将步骤s1所述的溶液一中，添加800ml去离子水，升温至80℃反应30min；将反应后溶液的温度冷却至室温，加入50～200ml，38wt％的h2o2溶液至无气泡产生，转移至透析袋中透析至中性，冷冻干燥得到氧化石墨烯；
s3.称取步骤s2所述的氧化石墨烯20g于反应釜中，室温下向反应釜中通入n2置换出釜中的空气，然后再通入80～100kpa的f2/n2混合气体，所述f2/n2混合气体的f2占混合气体总体积的10～20％；升温至180～200℃，氟化12～36h后即制得氟化石墨烯；所述氟化石墨烯的f/c为1.01～1.22。
本发明中，氟化石墨烯的前驱体氧化石墨烯是由经典的hummers氧化法制备得到的，氧化石墨烯在惰性气体和f2混合气氛下进一步发生氟化反应制备而成。
本发明的另一目的是提供氟化石墨烯/mc尼龙复合材料的制备方法，所述氟化石墨烯/mc尼龙复合材料的制备方法包括以下步骤：
y1.按上述比例称取氟化石墨烯，将其加入到非极性溶剂中，通过高剪切搅拌器以18000～20000r/min，剪切0.5～1h，再用超声细胞粉碎机处理1.5～3h；形成稳定的氟化石墨烯分散溶液；
y2.将己内酰胺单体分成两份，分别放在反应釜a中装有50％～90％己内酰胺单体总质量的己内酰胺单体一和反应釜b中装有10％～50％己内酰胺单体总质量的己内酰胺单体二；
y21.将步骤y1所述的氟化石墨烯分散溶液滴加到装有己内酰胺单体的反应釜a中，在400～800r/min下搅拌，逐步加热至100～120℃，待所述反应釜a中的己内酰胺单体一完全熔融后，将所述反应釜a抽真空至0.1mpa，调高转速至8000～10000r/min搅拌30min，使所述氟化石墨烯在己内酰胺单体一中均匀分散；再加入naoh溶液，升温至130～140℃；在0.1mpa下，140℃，10000～20000r/min条件下，减压蒸馏除水；
y22.将所述反应釜b的己内酰胺单体二，边搅拌边升温至70～80℃就开始抽真空，待单体熔融后加入引发剂，继续抽真空至0.1mpa并升温至130～140℃，在10000r/min条件下，继续抽真空10min；
y3.将a釜和b釜得到的物料混合后，浇入150～180℃模具内聚合成型，反应50～80min，继续保温反应10～30min；自然冷却，即得氟化石墨烯/mc尼龙复合材料。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明提供的氟化石墨烯/mc尼龙复合材料，创造性的将氟化石墨烯于浇筑mc尼龙体系中，mc尼龙与高氟含量的氟化石墨烯在纳米尺度上的共价结合，制备出尺寸稳定性、热稳定性和耐磨性高，综合性能良好的氟化石墨烯/mc尼龙复合材料。
本发明所使用的氟化石墨烯不仅具有石墨烯材料优异的物理、化学和机械性能，并且由于层间能很小，可作为固体润滑剂，在高温、高压和高负荷下，仍然可以保持优秀的润滑性，加入到mc尼龙中，可增强承载力，降低材料表面因摩擦而产生的热量。
本发明所使用的氟化石墨烯在溶剂中具有良好的分散性，不易团聚，在己内酰胺单体熔融状态下，采用高速搅拌，依靠搅拌溶液的剪切力，实现氟化石墨烯在己内酰胺单体中的均匀分散，并通过化学键合实现氟化石墨烯和己内酰胺单体的有效结合。借助氟化石墨烯优异的表面效应、体积效应和量子尺寸效应和片状结构，提高氟化石墨烯/mc尼龙复合材料的拉伸强度、冲击强度和耐摩擦性能。
本发明所提供的制备氟化石墨烯/mc尼龙复合材料的方法简单、设备要求低、无污染，适宜工业化，可用于生产汽车、重型机械设备的配件，制成轴承轮或轴承座。
附图说明
图1本发明制备得到的氟化石墨烯tem图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例进一步详细说明本发明。除非特别说明，本发明实施例使用的各种原料均可以通过常规市购得到，或根据本领域的常规方法制备得到，所用设备为实验常用设备。除非另有定义或说明，本文中所使用的所有专业与科学用语与本领域技术熟练人员所熟悉的意义相同。
本发明创造性的将氟化石墨烯于浇筑mc尼龙体系中，尼龙与高氟含量的氟化石墨烯在纳米尺度上的共价结合，制备出尺寸稳定性、热稳定性和耐磨性高，综合性能良好的氟化石墨烯/mc尼龙复合材料。
氟化石墨烯的氟含量为51％～68％；f/c＞1，失重峰值温度高于400℃，电阻大于1000ω。氟化石墨烯中，氟碳比越大，氟化石墨烯的物理性能就越好。因此，在本专利中选择高氟碳比的氟化石墨烯作为增强材料。
引发剂选用聚异氰酸酯、十二烷基异氰酸酯、十六烷基异氰酸酯、叔丁基异氰酸酯、壬基异氰酸酯、癸基异氰酸酯、辛基异氰酸酯或间甲苯异氰酸酯的任意一种。
催化剂为naoh、koh、lioh、na2co3、nah、lih中的至少一种；优选naoh。
非质子极性溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、丙酮、乙腈、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮的至少一种。
实施例1
(1)氟化石墨烯的制备
s1.在冰浴条件下，将10g石墨粉加入到250ml，64wt％的h2so4中，搅拌时，缓慢添加50gkmno4粉末，在10～15℃下，反应2h后，继续升温至35℃，继续搅拌反应4h；得到溶液一；
s2.将步骤s1所得的溶液一中，添加800ml去离子水，升温至80℃反应30min；将反应后溶液的温度冷却至室温，加入50ml，38wt％的h2o2溶液至无气泡产生，转移至透析袋中透析至中性，冷冻干燥得到氧化石墨烯；
s3.称取步骤s2所得的氧化石墨烯20g于反应釜中，室温下向反应釜中通入n2置换出釜中的空气，然后再通入80kpa的f2/n2混合气体，f2/n2混合气体的f2占混合气体总体积的10％；升温至180℃，氟化12h后即制得氟化石墨烯；通过x射线光电子能谱测试，氟化石墨烯表面的的f/c为1.01。
(2)氟化石墨烯/mc尼龙复合材料的制备
y1.按表1比例称取氟化石墨烯，将其加入到99％的非极性溶剂中，通过高剪切搅拌器以18000r/min，剪切0.5h，再用超声细胞粉碎机处理1.5h；形成稳定的氟化石墨烯分散溶液；
y2.将己内酰胺单体分成两份，分别放在反应釜a中装有5kg己内酰胺单体一和反应釜b中装有5kg己内酰胺单体二；
y21.将步骤y1所的氟化石墨烯分散溶液滴加到装有己内酰胺单体的反应釜a中，在400r/min下搅拌，逐步加热至100℃，待所述反应釜a中的己内酰胺单体一完全熔融后，将反应釜a抽真空至0.1mpa，调高转速至8000r/min搅拌30min，使所述氟化石墨烯在己内酰胺单体一中均匀分散；再加入125ml的40wt％的naoh溶液，升温至130℃；在0.1mpa下，140℃，10000r/min条件下，减压蒸馏除水；
y22.将反应釜b的己内酰胺单体二，边搅拌边升温至70℃就开始抽真空，待单体熔融后加入引发剂，继续抽真空至0.1mpa并升温至130℃，在10000r/min条件下，继续抽真空10min；
y3.将a釜和b釜得到的物料混合后，浇入150℃模具内聚合成型，反应80min，继续保温反应10min；自然冷却，即得氟化石墨烯/mc尼龙复合材料。
实施例2
(1)氟化石墨烯的制备
实施例2中氟化石墨烯的制备的方法与实施例1相同，其不同之处在于，步骤s3中的通入85kpa的f2/n2混合气体，f2/n2混合气体的f2占混合气体总体积的14％；升温至185℃，氟化18h后即制得氟化石墨烯；通过x射线光电子能谱测试，氟化石墨烯表面的的f/c为1.06。
(2)氟化石墨烯/mc尼龙复合材料的制备
y1.按表1比例称取氟化石墨烯，将其加入到99％的非极性溶剂中，通过高剪切搅拌器以20000r/min，剪切1h，再用超声细胞粉碎机处理3h；形成稳定的氟化石墨烯分散溶液；
y2.将己内酰胺单体分成两份，分别放在反应釜a中装有6kg己内酰胺单体一和反应釜b中装有4kg己内酰胺单体二；
y21.将步骤y1所的氟化石墨烯分散溶液滴加到装有己内酰胺单体的反应釜a中，在600r/min下搅拌，逐步加热至120℃，待所述反应釜a中的己内酰胺单体一完全熔融后，将反应釜a抽真空至0.1mpa，调高转速至8000r/min搅拌30min，使所述氟化石墨烯在己内酰胺单体一中均匀分散；再加入250ml的40wt％的naoh溶液，升温至140℃；在0.1mpa下，140℃，10000r/min条件下，减压蒸馏除水；
y22.将反应釜b的己内酰胺单体二，边搅拌边升温至80℃就开始抽真空，待单体熔融后加入引发剂，继续抽真空至0.1mpa并升温至140℃，在15000r/min条件下，继续抽真空10min；
y3.将a釜和b釜得到的物料混合后，浇入180℃模具内聚合成型，反应50min，继续保温反应10min；自然冷却，即得氟化石墨烯/mc尼龙复合材料。
实施例3
(1)氟化石墨烯的制备
实施例3中氟化石墨烯的制备的方法与实施例2相同。
(2)氟化石墨烯/mc尼龙复合材料的制备
y1.按表1比例称取氟化石墨烯，将其加入到99％的非极性溶剂中，通过高剪切搅拌器以20000r/min，剪切0.5h，再用超声细胞粉碎机处理2h；形成稳定的氟化石墨烯分散溶液；
y2.将己内酰胺单体分成两份，分别放在反应釜a中装有6kg己内酰胺单体一和反应釜b中装有4kg己内酰胺单体二；
y21.将步骤y1所的氟化石墨烯分散溶液滴加到装有己内酰胺单体的反应釜a中，在600r/min下搅拌，逐步加热至120℃，待所述反应釜a中的己内酰胺单体一完全熔融后，将反应釜a抽真空至0.1mpa，调高转速至9000r/min搅拌30min，使所述氟化石墨烯在己内酰胺单体一中均匀分散；再加入500ml的60wt％的naoh溶液，升温至140℃；在0.1mpa下，140℃，10000r/min条件下，减压蒸馏除水；
y22.将反应釜b的己内酰胺单体二，边搅拌边升温至80℃就开始抽真空，待单体熔融后加入引发剂，继续抽真空至0.1mpa并升温至140℃，在10000r/min条件下，继续抽真空10min；
y3.将a釜和b釜得到的物料混合后，浇入170℃模具内聚合成型，反应60min，继续保温反应20min；自然冷却，即得氟化石墨烯/mc尼龙复合材料。
实施例4
(1)氟化石墨烯的制备
实施例4中氟化石墨烯的制备的方法与实施例1相同，其不同之处在于，步骤s3中的通入90kpa的f2/n2混合气体，f2/n2混合气体的f2占混合气体总体积的16％；升温至190℃，氟化24h后即制得氟化石墨烯；通过x射线光电子能谱测试，氟化石墨烯表面的的f/c为1.16。
(2)氟化石墨烯/mc尼龙复合材料的制备.
y1.按表1比例称取氟化石墨烯，将其加入到99％的非极性溶剂中，通过高剪切搅拌器以20000r/min，剪切0.5h，再用超声细胞粉碎机处理1.5h；形成稳定的氟化石墨烯分散溶液；
y2.将己内酰胺单体分成两份，分别放在反应釜a中装有6kg己内酰胺单体一和反应釜b中装有4kg己内酰胺单体二；
y21.将步骤y1所的氟化石墨烯分散溶液滴加到装有己内酰胺单体的反应釜a中，在600r/min下搅拌，逐步加热至120℃，待所述反应釜a中的己内酰胺单体一完全熔融后，将反应釜a抽真空至0.1mpa，调高转速至9000r/min搅拌30min，使所述氟化石墨烯在己内酰胺单体一中均匀分散；再加入1000ml的60wt％的naoh溶液，升温至140℃；在0.1mpa下，140℃，10000r/min条件下，减压蒸馏除水；
y22.将反应釜b的己内酰胺单体二，边搅拌边升温至80℃就开始抽真空，待单体熔融后加入引发剂，继续抽真空至0.1mpa并升温至140℃，在10000r/min条件下，继续抽真空10min；
y3.将a釜和b釜得到的物料混合后，浇入170℃模具内聚合成型，反应70min，继续保温反应20min；自然冷却，即得氟化石墨烯/mc尼龙复合材料。
实施例5
(1)氟化石墨烯的制备
实施例5中氟化石墨烯的制备的方法与实施例4相同。
(2)氟化石墨烯/mc尼龙复合材料的制备
y1.按表1比例称取氟化石墨烯，将其加入到99％的非极性溶剂中，通过高剪切搅拌器以20000r/min，剪切0.5h，再用超声细胞粉碎机处理2h；形成稳定的氟化石墨烯分散溶液；
y2.将己内酰胺单体分成两份，分别放在反应釜a中装有8kg己内酰胺单体一和反应釜b中装有2kg己内酰胺单体二；
y21.将步骤y1所的氟化石墨烯分散溶液滴加到装有己内酰胺单体的反应釜a中，在600r/min下搅拌，逐步加热至120℃，待所述反应釜a中的己内酰胺单体一完全熔融后，将反应釜a抽真空至0.1mpa，调高转速至10000r/min搅拌30min，使所述氟化石墨烯在己内酰胺单体一中均匀分散；再加入1000ml的80wt％的naoh溶液，升温至140℃；在0.1mpa下，140℃，10000r/min条件下，减压蒸馏除水；
y22.将反应釜b的己内酰胺单体二，边搅拌边升温至80℃就开始抽真空，待单体熔融后加入引发剂，继续抽真空至0.1mpa并升温至140℃，在20000r/min条件下，继续抽真空10min；
y3.将a釜和b釜得到的物料混合后，浇入170℃模具内聚合成型，反应70min，继续保温反应20min；自然冷却，即得氟化石墨烯/mc尼龙复合材料。
实施例6
(1)氟化石墨烯的制备
实施例6中氟化石墨烯的制备的方法与实施例1相同。其不同之处在于，步骤s3中的通入100kpa的f2/n2混合气体，f2/n2混合气体的f2占混合气体总体积的20％；升温至200℃，氟化36h后即制得氟化石墨烯；通过x射线光电子能谱测试，氟化石墨烯表面的的f/c为1.22。
(2)氟化石墨烯/mc尼龙复合材料的制备
y1.按表1比例称取氟化石墨烯，将其加入到99％的非极性溶剂中，通过高剪切搅拌器以20000r/min，剪切0.5h，再用超声细胞粉碎机处理2h；形成稳定的氟化石墨烯分散溶液；
y2.将己内酰胺单体分成两份，分别放在反应釜a中装有9kg己内酰胺单体一和反应釜b中装有1kg己内酰胺单体二；
y21.将步骤y1所的氟化石墨烯分散溶液滴加到装有己内酰胺单体的反应釜a中，在800r/min下搅拌，逐步加热至120℃，待所述反应釜a中的己内酰胺单体一完全熔融后，将反应釜a抽真空至0.1mpa，调高转速至10000r/min搅拌30min，使所述氟化石墨烯在己内酰胺单体一中均匀分散；再加入3125ml的80wt％的naoh溶液，升温至140℃；在0.1mpa下，140℃，10000r/min条件下，减压蒸馏除水；
y22.将反应釜b的己内酰胺单体二，边搅拌边升温至80℃就开始抽真空，待单体熔融后加入引发剂，继续抽真空至0.1mpa并升温至140℃，在10000r/min条件下，继续抽真空10min；
y3.将a釜和b釜得到的物料混合后，浇入170℃模具内聚合成型，反应70min，继续保温反应20min；自然冷却，即得氟化石墨烯/mc尼龙复合材料。
对比例1
称取定量的己内酰胺加入到反应釜中密封，升温到100～120℃，待己内酰胺单体完全熔融后抽真空，在120℃下脱除水分和低沸点杂质；加入的naoh，每100ml己内酰胺中加入0.3mol的naoh，继续搅拌，抽真空并升温至160℃，再添加聚异氰酸酯胶，每100ml己内酰胺中添加0.3mol的聚异氰酸酯，继续搅拌反应15min；最后快速转移至170℃的模具中，恒温聚合30min，待自然冷却后脱模得到mc尼龙材料。
表1
为了进一步说明，本发明将实施例1～6中制备得到的氟化石墨烯材料进行透射电子显微镜分析，如图1可见，本发明所制备及采用的氟化石墨烯仍然具有良好的片层状结构，并呈现出良好的透明形态，不同于氧化石墨烯，氟化石墨烯是刚性分子不会出现褶皱状态，适用于复合材料的应用。
本发明中的实施例1～实施例6中任意所得氟化石墨烯/mc尼龙复合材料及对比例1中的材料进行拉伸强度、冲击强度、摩擦系数和体积磨损率的测定。具体的测定结果如表2所示。
表2
由表2所知，本发明制备得到的氟化石墨烯/mc尼龙复合材料，通过氟化石墨烯接枝改性的己内酰胺制备氟化石墨烯/mc尼龙复合材料，借助氟化石墨烯优异的表面效应、体积效应和量子尺寸效应和片状结构，提高氟化石墨烯/mc尼龙复合材料的拉伸强度、冲击强度和耐摩擦性能。抗冲击强度比现有技术产品提高2倍以上，积磨损率亦明显降低，具有很好的机械性能。
本发明所使用的氟化石墨烯不仅具有石墨烯材料优异的物理、化学和机械性能，并且由于层间能很小，可作为固体润滑剂，在高温、高压和高负荷下，仍然可以保持优秀的润滑性，加入到mc尼龙中，可增强承载力，降低材料表面因摩擦而产生的热量。
发明人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。