一种派瑞林F的制备方法与流程

文档序号:11191379

本发明涉及一种特种高分子材料的制备方法,特别是涉及一种派瑞林F的制备方法。



背景技术:

聚对二甲苯是一种坚韧、透明具有优异电绝缘性能、耐化学腐蚀性能和可均匀涂敷的特种高分子材料,派瑞林商品已获大规模商业应用的类别一共有四种:N粉、C粉、D粉、F粉。四种派瑞林粉都有各自的优点,其中派瑞林F的热稳定性最好。随着人类对抗高温材料的需要得越来越多,派瑞林F的需求也越旺盛。但是受限制目前合成派瑞林F的方法,派瑞林F的价格昂贵。

专利号为ZL200510023332.2的发明专利中,提到了一种二聚对二甲苯的制备方法,主要采用甲磺酸(对三甲硅甲基四氟苄基)酯烷制备派瑞林F,产率可以达到80%,但是该原料很难获得,价格也很昂贵,最后很难工业化。



技术实现要素:

为了克服上述现有技术的不足,本发明提供了一种派瑞林F的制备方法。

为达到上述目的,本发明解决其技术问题所采用的技术方案是:

一种派瑞林F的制备方法,所述制备方法具体如下:

(1)将19g的4-甲基四氟苯甲醇与150mL干燥的二氯甲烷置于两口瓶中在低于0℃的温度下冷却反应,并滴加2~5滴DMF催化搅拌均匀,之后滴加11.5~13.5g的二氯亚砜搅拌,并与两口瓶中的原溶液反应,反应化学式为:

(2)将步骤(1)中的混合溶液持续搅拌1小时后通过旋蒸仪减压浓缩,冷却10~30min后加入石油醚搅拌,过滤得到白色粉末状固体4-甲基四氟苄氯;

(3)将步骤(2)中制备得到的4-甲基四氟苄氯与100mL无水乙醇置于两口瓶中,采用磁力搅拌均匀,室温下滴加25ml甲胺水溶液,然后加热至60℃并与两口瓶中的原溶液反应24h,反应化学式为:

(4)将步骤(3)中反应完成的溶液减压蒸干,蒸发物质包括水、乙醇、未反应完成的甲胺,之后加入25ml的二甲苯,剧烈搅拌30min后过滤,过滤后的滤饼用丙酮洗涤,并放置在真空干燥箱内烘干得到白色粉末状固体4-甲基四氟季胺盐;

(5)将20g氢氧化钠、30ml DMSO、150ml甲苯置于三口瓶中,搅拌均匀并加热至80℃得到甲苯体系溶液;

(6)用150ml的水溶解步骤(4)中制备得到的4-甲基四氟季胺盐,并在3小时内匀速滴加至甲苯体系溶液中,之后均匀搅拌24h并反应,反应化学式为:

(7)将步骤(6)中的溶液温度降低至室温,分离最上层甲苯层,然后用50mL的甲苯萃取DMSO以及水层,合并甲苯层,再加入无水硫酸钠,之后干燥过滤并减压蒸干滤液,加入20mL乙醇于蒸干后的固体中,搅拌15分钟,过滤得到白色晶体状固体派瑞林F。

进一步的,所述步骤(1)中二氯亚砜的滴加速度为25g/h。

进一步的,所述步骤(3)中甲胺水溶液的滴加速度为25ml/h。

进一步的,所述步骤(1)、步骤(3)及步骤(6)中混合反应后的溶液通过TLC板进行溶液杂质及含量的测定。

进一步的,所述步骤(2)中制备得到的4-甲基四氟苄氯经核磁共振检测的核磁数据为1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 2.25(s,3H), 4.63(s, 2H);所述步骤(4)中制备得到的4-甲基四氟季胺盐经核磁共振检测的核磁数据为1H NMR (400 MHz, DMSO) δ 2.32(s,3H), 3.17(s,9H), 4.72(s, 2H);所述步骤(7)中制备得到的派瑞林F经核磁共振检测的核磁数据为1H NMR (400 MHz, DMSO) δ 3.25。

由于上述技术方案的运用,本发明与现有技术相比具有下列有益效果:

(1)本发明提供了一种派瑞林F的制备方法,通过三次化学反应即可制得,原料获得简单且价格相对较低,是一种十分经济有效的制备方法。

(2)制备过程中二氯亚砜的滴加速度为25g/h,甲胺水溶液的滴加速度为25ml/h,合理控制滴加速度能保证反应更充分,产物的制备效率更高。

(3)溶液反应完成后通过TLC板进行实时监测,用于判定溶液反应是否完全;同时将制备得到的产物进行核磁共振,用测得的核磁数据判定制得的产物是否为目标产物,整个过程使制备与检测同时进行,有效保证派瑞林F的制备质量。

具体实施方式

下面结合具体实施例,对本发明的内容做进一步的详细说明:

实施例1

一种派瑞林F的制备方法,该制备方法具体如下:

(1)将19g的4-甲基四氟苯甲醇与150mL干燥的二氯甲烷置于两口瓶中在低于0℃的温度下冷却反应,并滴加2~5滴DMF催化搅拌均匀,之后以25g/h的滴加速度滴加11.5~12.2g的二氯亚砜搅拌,并与两口瓶中的原溶液反应,且通过TLC板检测原料反应完毕,反应化学式为:

(2)将步骤(1)中的混合溶液持续搅拌1小时后通过旋蒸仪减压浓缩,冷却10~30min后加入石油醚搅拌,过滤得到白色粉末状固体4-甲基四氟苄氯,该4-甲基四氟苄氯的平均重量为18.5g,此时制备效率为89%,制备得到的4-甲基四氟苄氯经核磁共振检测的核磁数据为1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 2.25(s,3H), 4.63(s, 2H);

(3)将步骤(2)中制备得到的的4-甲基四氟苄氯与100mL无水乙醇置于两口瓶中,采用磁力搅拌均匀,室温下以25ml/h的滴加速度滴加25ml甲胺水溶液,然后加热至60℃并与两口瓶中的原溶液反应24h,并通过TLC板检测原料反应完毕,反应化学式为:

(4)将步骤(3)中反应完成的溶液减压蒸干,蒸发物质包括水、乙醇、未反应完成的甲胺,之后加入25ml的二甲苯,剧烈搅拌30min后过滤,过滤后的滤饼用丙酮洗涤,并放置在真空干燥箱内烘干得到白色粉末状固体4-甲基四氟季胺盐,制备得到的4-甲基四氟季胺盐经核磁共振检测的核磁数据为1H NMR (400 MHz, DMSO) δ 2.32(s,3H), 3.17(s,9H), 4.72(s, 2H);

(5)将20g氢氧化钠、30ml DMSO、150ml甲苯置于三口瓶中,搅拌均匀并加热至80℃得到甲苯体系溶液;

(6)用150ml的水溶解步骤(4)中制备得到的4-甲基四氟季胺盐,并在3小时内匀速滴加至甲苯体系溶液中,之后均匀搅拌24h并反应,并通过TLC板检测原料反应完毕,反应化学式为:

(7)将步骤(6)中的溶液温度降低至室温,分离最上层甲苯层,然后用50mL的甲苯萃取DMSO以及水层,合并甲苯层,再加入无水硫酸钠,之后干燥过滤并减压蒸干滤液,加入20mL乙醇于蒸干后的固体中,搅拌15分钟,过滤得到白色晶体状固体派瑞林F,制备得到的派瑞林F经核磁共振检测的核磁数据为1H NMR (400 MHz, DMSO) δ 3.25。

实施例2

本实施例与实施例1的的不同点在于:步骤(1)中:将19g的4-甲基四氟苯甲醇与150mL干燥的二氯甲烷置于两口瓶中在低于0℃的温度下冷却反应,并滴加2~5滴DMF催化搅拌均匀,之后以25g/h的滴加速度滴加12.2~12.8g的二氯亚砜搅拌,并与两口瓶中的原溶液反应,且通过TLC板检测原料反应完毕;步骤(2)中:将步骤(1)中的混合溶液持续搅拌1小时后通过旋蒸仪减压浓缩,冷却10~30min后加入石油醚搅拌,过滤得到白色粉末状固体4-甲基四氟苄氯,该4-甲基四氟苄氯的平均重量为19.1g,此时制备效率为92%,制备得到的4-甲基四氟苄氯经核磁共振检测的核磁数据为1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 2.25(s,3H), 4.63(s, 2H)。

实施例3

本实施例与实施例1的的不同点在于:步骤(1)中:将19g的4-甲基四氟苯甲醇与150mL干燥的二氯甲烷置于两口瓶中在低于0℃的温度下冷却反应,并滴加2~5滴DMF催化搅拌均匀,之后以25g/h的滴加速度滴加12.8~13.5g的二氯亚砜搅拌,并与两口瓶中的原溶液反应,且通过TLC板检测原料反应完毕;步骤(2)中:将步骤(1)中的混合溶液持续搅拌1小时后通过旋蒸仪减压浓缩,冷却10~30min后加入石油醚搅拌,过滤得到白色粉末状固体4-甲基四氟苄氯,该4-甲基四氟苄氯的平均重量为19.12g,此时制备效率为92%,制备得到的4-甲基四氟苄氯经核磁共振检测的核磁数据为1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 2.25(s,3H), 4.63(s, 2H);

根据上述3个实施例,实施例2中的制备效率高于实施例1的制备效率,与实施例3的制备效率几乎持平,因此从制备效率高且原料使用节省的角度考虑,实施例2为最佳实施例,选用二氯亚砜的滴加重量为12.2~12.8g,正常制备时可选取该范围内的中间值12.5g进行试验操作,具体制备原料、制备产物及制备效率如下表:

实施例4

本实施例与实施例2的不同点在于:步骤(3)中将4-甲基四氟苄氯与100mL无水乙醇置于两口瓶中,采用磁力搅拌均匀,室温下以25ml/h的滴加速度滴加25ml甲胺水溶液,并与两口瓶中的原溶液反应24h,并通过TLC板检测原料反应完毕;

该步骤中各项反应均在常温下进行,在一定的反应时间内,4-甲基四氟季胺盐的制备重量为19.4g,制备效率为79%,因此为提高制备效率,仍选用反应温度为60℃。

实施例5

本实施例与实施例2的不同点在于:步骤(5)中将20g氢氧化钠、30ml DMSO、150ml二甲苯置于三口瓶中,搅拌均匀并加热至80℃得到二甲苯体系溶液;

将产物与二甲苯体系溶液反应后,制备得到的固体派瑞林F的重量为5.80g,制备效率为32.9%;因此该实施例较实施例2得出,采用甲苯体系溶液制备效率更高。

实施例6

一种派瑞林F的制备方法,该制备方法具体如下:

(1)将190g的4-甲基四氟苯甲醇与1500mL干燥的二氯甲烷置于两口瓶中在低于0℃的温度下冷却反应,并滴加20~50滴DMF催化搅拌均匀,之后以25g/h的滴加速度滴加125g的二氯亚砜搅拌,并与两口瓶中的原溶液反应,且通过TLC板检测原料反应完毕,反应化学式为:

(2)将步骤(1)中的混合溶液持续搅拌1小时后通过旋蒸仪减压浓缩,冷却10~30min后加入石油醚搅拌,过滤并在50℃下烘干得到195.5g的白色粉末状固体4-甲基四氟苄氯,产率为95%,制备得到的4-甲基四氟苄氯经核磁共振检测的核磁数据为1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 2.25(s,3H), 4.63(s, 2H);

(3)将步骤(2)中制备得到的195.5g的4-甲基四氟苄氯与100mL无水乙醇置于两口瓶中,采用磁力搅拌均匀,室温下以25ml/h的滴加速度滴加250ml甲胺水溶液,然后加热至60℃并与两口瓶中的原溶液反应24h,并通过TLC板检测原料反应完毕,反应化学式为:

(4)将步骤(3)中反应完成的溶液减压蒸干,蒸发物质包括水、乙醇、未反应完成的甲胺,之后加入25ml的二甲苯,剧烈搅拌30min后过滤,过滤后的滤饼用丙酮洗涤,并放置在真空干燥箱内烘干得到白色粉末状固体4-甲基四氟季胺盐,固体称重为240.0g,产率为96%,制备得到的4-甲基四氟季胺盐经核磁共振检测的核磁数据为1H NMR (400 MHz, DMSO) δ 2.32(s,3H), 3.17(s,9H), 4.72(s, 2H);

(5)将200g氢氧化钠、300ml DMSO、1500ml甲苯置于三口瓶中,搅拌均匀并加热至80℃得到甲苯体系溶液;

(6)用150ml的水溶解步骤(4)中制备得到的240.0g的4-甲基四氟季胺盐,并在3小时内匀速滴加至甲苯体系溶液中,之后均匀搅拌24h并反应,并通过TLC板检测原料反应完毕,反应化学式为:

(7)将步骤(6)中的溶液温度降低至室温,分离最上层甲苯层,然后用50mL的甲苯萃取DMSO以及水层,合并甲苯层,再加入无水硫酸钠,之后干燥过滤并减压蒸干滤液,加入20mL乙醇于蒸干后的固体中,搅拌15分钟,过滤得到白色晶体状固体派瑞林F,固体称重为65.33g,产率为37.24%,制备得到的派瑞林F经核磁共振检测的核磁数据为1H NMR (400 MHz, DMSO) δ 3.25。

本实施例与实施例2的不同点在于,步骤(1)中选用190.0g的4-甲基四氟苯甲醇;步骤(3)中选用195.5g经制备得到的4-甲基四氟苄氯,4-甲基四氟苄氯的收率为95%;步骤(6)中选用240.0g经制备得到的4-甲基四氟季胺盐,4-甲基四氟季胺盐的收率为96%,步骤(7)中制备得到65.33g的固体派瑞林F,固体派瑞林F的收率为37.24%,该反应在实施的过程中,操作稳定,并与实施例2相比得到小试和放大收率基本一致,便于以后的工业化生产。

上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点,其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并加以实施,并不能以此限制本发明的保护范围,凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰,都应涵盖在本发明的保护范围内。

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