改性石墨烯丁腈橡胶胶乳及其生产工艺的制作方法

本发明涉及橡胶胶乳化工技术领域，具体地说是一种改性石墨烯丁腈橡胶胶乳及其生产工艺。

背景技术：

一般的，传统工艺生产的石墨烯丁腈橡胶胶乳，其粒径大小不在同一大小范围，其流动性不佳，粘度不稳定，其机械稳定性和化学稳定性不能达到所预期的程度，其韧性、粘结强度也不能很好的保证。

技术实现要素：

本发明的技术任务是解决现有技术的不足，提供一种改性石墨烯丁腈橡胶胶乳及其生产工艺。

本发明的技术方案是按以下方式实现的，该改性石墨烯丁腈橡胶胶乳是以丁二烯和丙烯腈为主要单体，加入石墨烯，采用不饱和羧酸，并辅以多双键型交联单体和/或其他功能单体，进行聚合反应获得产品，聚合时采用复合乳化体系，即反应型乳化剂和少量阴离子乳化剂，过硫酸盐为引发剂，烷基硫醇为分子量调节剂，以及其它助剂，提高转化率。

聚合反应所使用的丁二烯、丙烯腈或其他反映初始物的液体均采用超声波均化器或高压均质机分散，形成50～500nm的稳定的细乳液，然后滴加到反应釜中反应。

改性石墨烯丁腈橡胶胶乳的生产工艺，该工艺采用丁腈橡胶胶乳做种子的乳液聚合工艺，工艺流程分为罐区流程、配料工序、聚合工序、降温工序四部分；

（1）罐区流程

a、丁二烯输送至丁二烯储罐；

b、丙烯腈输送到丙烯腈储罐储存；

（2）配料工序

a、丁二烯从储罐，经丁二烯泵输送到丁二烯碱洗罐，碱洗后压到丁二烯水洗罐，水洗后压到丁二烯计量罐备用；

b、丙烯腈从丙烯腈储罐经丙烯腈泵输送到丙烯腈高位槽，然后自流到丙烯腈计量罐备用；

c、十二烷基苯磺酸钠与软水在十二烷基苯磺酸钠配料罐中混合后，自流到十二烷基苯磺酸钠计量罐备用；

d、叔十二烷基硫醇经硫醇液下泵输送到硫醇罐，然后自流到硫醇计量罐备用；

e、过硫酸钾、石墨烯、添加剂、氢氧化钾分别在各自的配料罐与软水定量混合后，备用；

（3）聚合工序

a、加料：聚合釜通氮气置换后，抽真空至-0.08mpa，开始加料，依次加入定量的乳化剂十二烷基苯磺酸钠水溶液、甲基丙烯酸、丙烯腈、石墨烯、硫醇、引发剂、纯水，通氮气置换两次，然后一次性加入定量的处理后的丁二烯；

b、聚合：开启搅拌，聚合釜升温至30℃，此时聚合釜压力0.4mpa，开始反应，维持聚合釜温度30～35℃，反应10小时，然后聚合釜升温到60～70℃，反应7小时，聚合釜内聚合干物质达45%以上，反应后釜内压力约0.04mpa，放空后，加氮气压料至降温釜；

（4）降温工序

降温釜内抽真空-0.06mpa，降温两小时，降温釜降温到30℃，加氢氧化钾水溶液调ph8～9，补加入助剂，取样化验合格后，转入产品罐或产品池。

本发明与现有技术相比所产生的有益效果是：

该改性石墨烯丁腈橡胶胶乳是丁二烯、丙烯腈、甲基丙烯酸和石墨烯等材料的反应聚合物，是丁腈橡胶胶乳的改性品种。反应单体的用量分别为：丁二烯25-30份、丙烯腈15-20份、甲基丙烯酸3-5份、石墨烯0.5-1份、一段反应温度为28-40℃，二段反应温度为50-60℃。由于引入了羧基、石墨烯,同时含有c=c双键,可通过多种方式进行交联硫化,如硫磺硫化、过氧化物硫化、羧基脱水交联、胺类硫化、环氧化合物硫化、二异氰酸酯硫化、辐照硫化,从而获得各种优良性能,且优于普通丁腈橡胶胶乳。

改性石墨烯丁腈橡胶橡胶比普通丁腈橡胶胶乳扩大了应用范围，广泛应用于航空航天、化工、汽车、石油开采、电线电缆、印刷、食品包装和纺织等领域，尤其适用于手术手套，避孕套，其产品拉伸强度为普通丁腈橡胶胶乳制品的1.5倍，确保了安全性可靠性。

生产过程中滴加的原料，采用超声波均化器或高压均质机分散，形成50～500nm的稳定的细乳液，然后滴加到反应釜中。用该方法生产的石墨烯丁腈橡胶胶乳，粒径大小为110～130nm，流动性好，粘度适中，跟普通丁腈橡胶胶乳相比，具有优良的机械稳定性和化学稳定性，韧性、粘结强度大大提高，其制品具有优异的耐油、耐化学、耐磨等特点。

附图说明

附图1是本发明的反应主方程式；

附图2是本发明的工艺流程框图。

具体实施方式

下面结合附图对本发明的改性石墨烯丁腈橡胶胶乳及其生产工艺作以下详细说明。

如附图所示，本发明的改性石墨烯丁腈橡胶胶乳是以丁二烯和丙烯腈为主要单体，加入石墨烯，采用不饱和羧酸，并辅以多双键型交联单体和/或其他功能单体，进行聚合反应获得产品，聚合时采用复合乳化体系，即反应型乳化剂和少量阴离子乳化剂，过硫酸盐为引发剂，烷基硫醇为分子量调节剂，以及其它助剂，提高转化率。

聚合反应所使用的丁二烯、丙烯腈或其他反映初始物的液体均采用超声波均化器或高压均质机分散，形成50～500nm的稳定的细乳液，然后滴加到反应釜中反应。

该工艺采用丁腈橡胶胶乳做种子的乳液聚合工艺，工艺流程分为罐区流程、配料工序、聚合工序、降温工序四部分；

（1）罐区流程

a、丁二烯槽车与卸车鹤管连接后，利用压缩机把丁二烯储罐内气相压缩至0.7mpa，将槽车内丁二烯压至丁二烯储罐，或者利用丁二烯卸车泵，将槽车内丁二烯输送至丁二烯储罐，完成卸车；

b、丙烯腈从槽车经丙烯腈泵输送到丙烯腈储罐储存；

（2）配料工序

a、丁二烯从储罐，经丁二烯泵输送到丁二烯碱洗罐，碱洗后压到丁二烯水洗罐，水洗后压到丁二烯计量罐备用；

b、丙烯腈从丙烯腈储罐经丙烯腈泵输送到丙烯腈高位槽，然后自流到丙烯腈计量罐备用；

c、十二烷基苯磺酸钠与软水在十二烷基苯磺酸钠配料罐中混合后，自流到十二烷基苯磺酸钠计量罐备用；

d、叔十二烷基硫醇经硫醇液下泵输送到硫醇罐，然后自流到硫醇计量罐备用；

e、过硫酸钾、石墨烯、添加剂、氢氧化钾分别在各自的配料罐与软水定量混合后，备用；

（3）聚合工序

a、加料：聚合釜通氮气置换后，抽真空至-0.08mpa，开始加料，依次加入定量的乳化剂十二烷基苯磺酸钠水溶液、甲基丙烯酸、丙烯腈、石墨烯、硫醇、引发剂、纯水，通氮气置换两次，然后一次性加入定量的处理后的丁二烯；

b、聚合：开启搅拌，聚合釜夹套通热水使聚合釜内升温至30℃，此时聚合釜压力0.4mpa，开始反应，通冷冻水维持聚合釜温度30～35℃，反应10小时，然后聚合釜升温到60～70℃，反应7小时，聚合釜内聚合干物质达45%以上，反应后釜内压力约0.04mpa，放空后，加氮气压料至降温釜；

该聚合反应设置dcs控制系统，设置反应釜温度、压力现场指示及远传报警，并与热水及冷冻水设置联锁关系，温度、压力达到设定值后联锁开启紧急泄压阀保证聚合釜安全。同时在紧急情况下，可通过人工开启阀门，将釜内物料通过釜底管道转移至降温釜内，防止聚合釜超压，本项目聚合反应温度、压力升高速率随反应时间的增加而降低，在自控失灵情况下，温度、压力超过限值时间最快不小于60min，采用人工操作紧急卸料能够满足要求。

（4）降温工序

降温釜内抽真空-0.06mpa，降温两小时，降温釜降温到30℃，加氢氧化钾水溶液调ph8～9，补加入助剂，取样化验合格后，转入产品罐或产品池，进行称重灌装。

配料工序的反应单体的用量的重量份配比为：丁二烯25～30份、丙烯腈15～20份、甲基丙烯酸3～5份、石墨烯0.5～1份、聚合釜一段反应温度可为28～40℃，二段反应温度可为50～60℃。