本发明涉及一种高纯度(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基次膦酸乙酯的制备方法，属于精细化学品制备领域。
背景技术：
(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基次膦酸乙酯(光引发剂tpo-l)是一种重要的光引发剂，因其常温下为液体，具有使用方便，与基料相容性好等特点在油漆涂料行业应用广泛。当前tpo-l的制备主要有两种方法，一种是通过二乙氧基苯基膦与2,4,6-三甲基苯甲酰氯发生阿布左夫反应法，该法主要问题是其二乙氧基苯基膦原料易分解，制备中由于杂质苯基膦酸二乙酯的存在导致合成的目标物纯度差，只能达到95％左右，合成的产品在高端领域应用受限。另一种合成方法，是由苯基膦酸单乙酯与2,4,6-三甲基苯甲醛反应后经氧化得到目标物，该法同样由于原料苯基膦酸单乙酯不稳定，反应中易变质，从而造成目标物纯度差，通常只能得到纯度低于95％的产品，限制了其在高端领域的应用。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种高纯度(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基次膦酸乙酯的制备方法，该法的特点是可以克服已有技术产品纯度低的缺点，通过原料选取和过程控制可以有效除去杂质，得到纯度高于99％的目标物。
本发明所采用的技术解决方案是：
一种高纯度(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基次膦酸乙酯的制备方法，包括以下步骤：
(1)在反应釜中加入苯基次膦酸和溶剂，控制温度滴加2,4,6-三甲基苯甲醛，加完后保温反应，制备得到中间体；
(2)步骤(1)反应完成后，降温到室温，加入盐酸调节ph到4-6，加入催化剂v2o5或v2o5的配合物，控制温度滴加氧化剂双氧水或过氧化叔丁醇，加完后保温反应到中间体全部反应完全，得到反应混合物一；
(3)向步骤(2)所得反应混和物一中加入等体积水，用饱和碳酸氢钠水溶液调节ph到中性，分出水层，用清水洗涤，过量的氧化剂用亚硫酸钠水溶液还原，分出有机层，再用清水洗涤，然后用无水硫酸钠干燥脱水，过滤除去干燥剂；
(4)向经脱水的有机层中分批加入氢氧化钠，控制温度滴加硫酸二乙酯，加完后保温反应到反应结束，得到反应混合物二；
(5)将反应混和物二用氢氧化钠调节ph到8-10后，用等体积水洗涤，分出有机层，有机层经无水硫酸钠干燥脱水后，减压蒸除水得目标物(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基次膦酸乙酯。
步骤(1)中：所述溶剂优选为苯、甲苯、氯苯、二氯甲烷、氯仿、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二乙基甲酰胺，更加优选采用氯苯。所述苯基次膦酸与2,4,6-三甲基苯甲醛的摩尔比优选为1:1-1.05。所述滴加和保温反应控制温度为室温-140℃，优选100-120℃，保温反应时间为0.5-4小时，优选1-2小时。
步骤(2)中：所述v2o5的配合物优选为氧化二乙酰丙酮合钒。所述催化剂用量优选为中间体总质量的0.1-0.5％。所述滴加和保温反应控制温度优选为5-10℃。所述氧化剂优选双氧水，氧化剂与中间体的摩尔比优选为1-3:1，更加优选为1.2-1.5:1。
步骤(4)中：所述氢氧化钠与中间体的摩尔比优选为1-1.5:1，更加优选为1.1-1.2:1；硫酸二乙酯与中间体的摩尔比优选为1-3:1，更加优选为1.1-1.2:1。所述滴加和保温反应控制温度优选为20-160℃，更加优选60-80℃。
本发明的有益技术效果是：
本发明由于采用的主要原料苯基次膦酸为固体产品且性质稳定，其与2,4,6-三甲基苯甲醛反应和相应氧化反应以及后续的乙酯化反应均为高收率反应，反应中的主要杂质为有机磷酸化合物和硫酸钠，可以通过中和处理去除，从而保证产品纯度。本发明制备的目标物纯度可达到99.0％以上，可以满足市场对高品质tpo-l的需求。
具体实施方式
本发明合成光引发剂tpo-l的特点为：以苯基次膦酸与芳香醛反应制得中间体经催化氧化得到苯甲酰基苯基次膦酸，再经硫酸二乙酯进行乙基化反应得到目标物，相应路线如下：
下面通过具体实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
在反应釜中加入0.1mol苯基次膦酸和甲苯100ml，控制温度为100-120℃滴加0.11mol2,4,6-三甲基苯甲醛，加完后在该温度(100-120℃)下保温反应2小时，制备得到中间体。降温到室温，加入少量盐酸调节ph到4-6，加入催化剂氧化二乙酰丙酮合钒0.13克，控制5-10℃滴加0.12mol过氧化叔丁醇，加完后于5-10℃保温，通过tlc观察到中间体全部反应完全，得到反应混合物一。反应混和物一中加100ml水，用饱和碳酸氢钠水溶液调节ph到中性，分出水层，用清水洗涤两次，过量的氧化剂用适量亚硫酸钠水溶液还原，分出有机层，再用清水洗涤两次，再用无水硫酸钠干燥脱水，过滤除去干燥剂。向经脱水的有机层中分批加入0.11mol氢氧化钠，控制温度60-80℃滴加0.55mol硫酸二乙酯，加完后于60-80℃保温反应到反应结束，得到反应混合物二。反应混和物二用氢氧化钠调节ph到8-10后，用等体积水洗三次，分出有机层，有机层经无水硫酸钠干燥脱水后，减压蒸除有机溶剂得目标物(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基次膦酸乙酯，总收率以苯基次膦酸计76％，hplc测量纯度为99.6％。
实施例2
在反应釜中加入0.1mol苯基次膦酸和氯苯100ml，控制温度为100-120℃滴加0.11mol2,4,6-三甲基苯甲醛，加完后于100-120℃保温反应2小时，制备得到中间体。降温到室温，加入少量盐酸调节ph到4-6，加入催化剂氧化二乙酰丙酮合钒0.13克，控制5-10℃滴加0.15mol过氧化叔丁醇，加完后于5-10℃保温，通过tlc观察到中间体全部反应完全，得到反应混合物一。反应混和物一中加100ml水，用饱和碳酸氢钠水溶液调节ph到中性，分出水层，用清水洗涤两次，过量的氧化剂用适量亚硫酸钠水溶液还原，分出有机层，再用清水洗涤两次，再用无水硫酸钠干燥脱水，过滤除去干燥剂。向经脱水的有机层中分批加入0.11mol氢氧化钠，控制温度60-80℃滴加0.55mol硫酸二乙酯，加完后于60-80℃保温反应到反应结束，得到反应混合物二。反应混和物二用氢氧化钠调节ph到8-10后，用等体积水洗三次，分出有机层，有机层经无水硫酸钠干燥脱水后，减压蒸除有机溶剂得目标物(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基次膦酸乙酯，总收率以苯基次膦酸计80.2％，hplc测量纯度为99.4％。
实施例3
在反应釜中加入0.1mol苯基次膦酸和氯苯100ml，控制温度为100-120℃滴加0.11mol2,4,6-三甲基苯甲醛，加完后于100-120℃保温反应2小时，制备得到中间体。随后降温到室温，加入少量盐酸调节ph到4-6，加入催化剂v2o50.1克，控制5-10℃滴加0.15mol过氧化叔丁醇，加完后于5-10℃保温，通过tlc观察到中间体全部反应完全，得到反应混合物一。反应混和物一中加100ml水，用饱和碳酸氢钠水溶液调节ph到中性，分出水层，用清水洗涤两次，过量的氧化剂用适量亚硫酸钠水溶液还原，分出有机层，再用清水洗涤两次，再用无水硫钠干燥脱水，过滤除去干燥剂。向经脱水的有机层中分批加入0.11mol氢氧化钠，控制温度60-80℃滴加0.55mol硫酸二乙酯，加完后于60-80℃保温反应到反应结束，得到反应混合物二。反应混和物二用氢氧化钠调节ph到8-10后，用等体积水洗三次，分出有机层，有机层经无水硫钠干燥脱水后，减压蒸除有机溶剂得目标物(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基次膦酸乙酯，总收率以苯基次膦酸计68.2％，hplc测量纯度为99.2％。
实施例4
在反应釜中加入0.1mol苯基次膦酸和氯苯100ml，控制温度滴加0.11mol2,4,6-三甲基苯甲醛，加完后于100-120℃保温反应2小时，制备得到中间体。随后降温到室温，加入少量盐酸调节ph到4-6，加入催化剂氧化二乙酰丙酮合钒0.13克，控制5-10℃滴加0.15mol质量百分比浓度为35％的双氧水，加完后于5-10℃保温，通过tlc观察到中间体全部反应完全，得到反应混合物一。向反应混和物一中加100ml水，用饱和碳酸氢钠水溶液调节ph到中性，分出水层，用清水洗涤两次，过量的氧化剂用适量亚硫酸钠水溶液还原，分出有机层，再用清水洗涤两次，再用无水硫钠干燥脱水，过滤除去干燥剂。向经脱水的有机层中分批加入0.11mol氢氧化钠，控制温度60-80℃滴加0.55mol硫酸二乙酯，加完后保温反应到反应结束，得到反应混合物二。反应混和物二用氢氧化钠调节ph到8-10后，用等体积水洗三次，分出有机层，有机层经无水硫酸钠干燥脱水后，减压蒸除有机溶剂得目标物(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基次膦酸乙酯，总收率以苯基次膦酸计85.2％，hplc测量纯度为99.6％。