本发明涉及化工废弃物的资源化利用技术，具体地说，是涉及一种由pta二次残渣制备混合苯二甲酸及其钙盐的方法。
背景技术：
精制对苯二甲酸(pta)残渣是在由对二甲苯(px)氧化制取pta加氢精制工序中所排出的废渣，该残渣含有大量的苯甲酸、混合苯二甲酸以及少量的醋酸钴和醋酸锰。随着pta工业的飞速发展，pta残渣的产量亦日趋增长。目前对pta残渣的利用主要是有价物质苯甲酸和钴锰催化剂的回收利用，剩下的主要含对苯二甲酸和间苯二甲酸的pta二次残渣还大都是焚烧或掩埋，不仅浪费了资源，而且还会对环境造成严重污染。如何使得处理pta残渣后产物资源最大化是目前亟待解决的问题。
pta二次残渣一般为类白色或土黄色的固体，含水40％左右。一般常见溶剂很难溶解pta二次残渣，但其可溶解于无机强碱水溶液中，并呈棕黑色，用脱色剂也不能脱除。pta二次残渣除了含40％左右水分，其它主要含混合苯二甲酸，其中对苯二甲酸约含70％、间苯二甲酸约含25％、邻苯二甲酸约占1％左右。由于苯二甲酸沸点高、易升华，采用蒸馏方法精制工艺复杂、收率低、成本也高。
技术实现要素：
本发明为了克服上述技术问题的不足，提供了一种由pta二次残渣制备混合苯二甲酸的方法，该方法得到的主要含对苯二甲酸和间苯二甲酸的混合苯二甲酸，有着广泛的用途。
解决上述技术问题的技术方案如下：
一种由pta二次残渣制备混合苯二甲酸的方法，包括以下步骤：
(1)在装有搅拌装置的反应瓶中，先加入无机强碱水溶液，开动搅拌，于室温条件下，分批加入pta二次残渣，直至反应瓶中溶液呈中性，此时有少许pta二次残渣不溶；然后过滤反应瓶中的棕色悬浊液，将滤液重新倒入装有搅拌装置的反应瓶中；
(2)开动搅拌，并于室温条件下慢慢滴加饱和氯化钙水溶液，直至反应瓶中的溶液由棕黑色转变为黄色悬浊液；过滤此黄色悬浊液，得到浅黄色澄清溶液；
(3)将步骤(2)所得浅黄色澄清溶液倒入带有搅拌装置的反应瓶中，开动搅拌，并于室温条件下滴加无机强酸溶液，直至ph值为1～2，此时有白色固体析出，再加热此悬浊液至沸腾，冷却到室温后，过滤，得白色混合苯二甲酸固体。
进一步的，步骤(1)所述的无机强碱水溶液为氢氧化钾水溶液或氢氧化钠水溶液中的任意一种；其中，氢氧化钾水溶液或氢氧化钠水溶液的浓度为10～30％。
优选地，氢氧化钾水溶液或氢氧化钠水溶液的浓度为20％。
进一步的，步骤(3)所述的无机强酸溶液为盐酸水溶液或硫酸水溶液中的任意一种；其中，盐酸水溶液的浓度为37％，硫酸水溶液的浓度为90％。
本发明还提供了一种由pta二次残渣制备混合苯二甲酸的钙盐的方法，该方法得到的主要含对苯二甲酸和间苯二甲酸的混合苯二甲酸的钙盐，也有着广泛的用途。
一种由pta二次残渣制备混合苯二甲酸钙盐的方法，包括以下步骤：
(1)在装有搅拌装置的反应瓶中，先加入无机强碱水溶液，开动搅拌，于室温条件下，分批加入pta二次残渣，直至反应瓶中溶液呈中性，此时有少许pta二次残渣不溶；然后过滤反应瓶中的棕色悬浊液，将滤液重新倒入装有搅拌装置的反应瓶中；
(2)开动搅拌，并于室温条件下慢慢滴加饱和氯化钙水溶液，直至反应瓶中的溶液由棕黑色转变为黄色悬浊液；过滤此黄色悬浊液，得到浅黄色澄清溶液；
(3)将步骤(2)得到的浅黄色澄清溶液倒入带有搅拌装置的反应瓶中，开动搅拌，并于室温条件下滴加溶解pta二次残渣所需无机强碱二分之一摩尔量的饱和氯化钙水溶液，有固体析出，形成浅黄色悬浊液，加热此悬浊液至沸腾，冷却到室温后，过滤，烘干得浅黄色混合苯二甲酸钙粉体。
进一步的，步骤(1)所述的无机强碱水溶液为氢氧化钾水溶液或氢氧化钠水溶液中的任意一种；其中，氢氧化钾水溶液或氢氧化钠水溶液的浓度为10～30％。
优选地，氢氧化钾水溶液或氢氧化钠水溶液的浓度为20％。
本发明工艺简单，最佳工艺条件下，所得混合苯二甲酸及其钙盐产品收率大于90.0％，混合苯二甲酸总含量大于98％。
本发明首先采用离子交换法，在一定浓度的pta二次残渣无机强碱棕黑色水溶液中，通过滴加适量饱和氯化钙水溶液，使得pta二次残渣无机强碱棕黑色水溶液中的杂质和有色物质先形成钙盐沉淀，过滤后，可得pta二次残渣无机强碱浅黄色水溶液，达到pta二次残渣脱色和提纯的目的。
通过本方法脱色精制得到的主要含对苯二甲酸和间苯二甲酸的混合苯二甲酸及其钙盐，有着广泛的用途，混合苯二甲酸可用作增塑剂、聚酯和环氧树脂材料的聚合单体，混合苯二甲酸钙可用作pvc加工用热稳定剂、抗老化剂和塑化促进剂等。
下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。
具体实施方式
实施例1：
制备混合苯二甲酸：
(1)在装有搅拌装置的反应瓶中，先加入250g浓度为20％的氢氧化钾水溶液，开动搅拌，于室温条件下，分批加入pta二次残渣，直至反应瓶中溶液呈中性，此时有少许pta二次残渣不溶；然后过滤反应瓶中的棕色悬浊液，将滤液重新倒入装有搅拌装置的反应瓶中。
(2)开动搅拌，并于室温条件下慢慢滴加饱和氯化钙水溶液，直至反应瓶中的溶液由棕黑色转变为黄色悬浊液；过滤此黄色悬浊液，得到浅黄色澄清溶液；
(3)将步骤(2)所得浅黄色澄清溶液倒入带有搅拌装置的反应瓶中，开动搅拌，并于室温条件下滴加浓度为37％的盐酸水溶液，直至ph值为1～2，此时有白色固体析出，再加热此悬浊液至沸腾，冷却到室温后，过滤，烘干，得白色混合苯二甲酸固体93.5g，收率可达90％。
将产品用hplc检测，采用sax阴离子交换色谱柱，以浓度为0.2mol/l的磷酸二氢铵缓冲液为流动相，以体积分数为10％的甲醇作有机改性剂，用磷酸调试样ph为6-7，检测波长为240nm，检测结果为该混合苯二甲酸总含量大于98％。
制备混合苯二甲酸钙盐：
(1)在装有搅拌装置的反应瓶中，先加入浓度为20％的氢氧化钾水溶液，开动搅拌，于室温条件下，分批加入pta二次残渣，直至反应瓶中溶液呈中性，此时有少许pta二次残渣不溶；然后过滤反应瓶中的棕色悬浊液，将滤液重新倒入装有搅拌装置的反应瓶中。
(2)开动搅拌，并于室温条件下慢慢滴加饱和氯化钙水溶液，直至反应瓶中的溶液由棕黑色转变为黄色悬浊液；过滤此黄色悬浊液，得到浅黄色澄清溶液；
(3)将步骤(2)得到的浅黄色澄清溶液倒入带有搅拌装置的反应瓶中，开动搅拌，并于室温条件下滴加溶解pta二次残渣所需无机强碱二分之一摩尔量的(含110g氯化钙)饱和氯化钙水溶液，有固体析出，形成浅黄色悬浊液，加热此悬浊液至沸腾，冷却到室温后，过滤，烘干得浅黄色混合苯二甲酸钙粉体118g，收率为92％。
实施例2：
制备混合苯二甲酸：
(1)在装有搅拌装置的反应瓶中，先加入250g浓度为20％氢氧化钠水溶液，开动搅拌，于室温条件下，分批加入pta二次残渣，直至反应瓶中溶液呈中性，此时有少许pta二次残渣不溶；然后过滤反应瓶中的棕色悬浊液，将滤液重新倒入装有搅拌装置的反应瓶中。
(2)开动搅拌，并于室温条件下慢慢滴加饱和氯化钙水溶液，直至反应瓶中的溶液由棕黑色转变为黄色悬浊液；过滤此黄色悬浊液，得到浅黄色澄清溶液；
(3)将步骤(2)所得浅黄色澄清溶液倒入带有搅拌装置的反应瓶中，开动搅拌，并于室温条件下滴加浓度为90％的硫酸水溶液，直至ph值为1～2，此时有白色固体析出，再加热此悬浊液至沸腾，冷却到室温后，过滤，烘干，得白色混合苯二甲酸固体42g，收率为81％。
制备混合苯二甲酸钙盐：
(1)在装有搅拌装置的反应瓶中，先加入浓度为20％的氢氧化钠水溶液，开动搅拌，于室温条件下，分批加入pta二次残渣，直至反应瓶中溶液呈中性，此时有少许pta二次残渣不溶；然后过滤反应瓶中的棕色悬浊液，将滤液重新倒入装有搅拌装置的反应瓶中。
(2)开动搅拌，并于室温条件下慢慢滴加饱和氯化钙水溶液，直至反应瓶中的溶液由棕黑色转变为黄色悬浊液；过滤此黄色悬浊液，得到浅黄色澄清溶液；
(3)将步骤(2)得到的浅黄色澄清溶液倒入带有搅拌装置的反应瓶中，开动搅拌，并于室温条件下滴加溶解pta二次残渣所需无机强碱二分之一摩尔量(含110g氯化钙)的饱和氯化钙水溶液，有固体析出，形成浅黄色悬浊液，加热此悬浊液至沸腾，冷却到室温后，过滤，烘干得浅黄色混合苯二甲酸钙粉体56.1g，收率为88％。
实施例3：
制备混合苯二甲酸：
(1)在装有搅拌装置的反应瓶中，先加入250g浓度为10％的氢氧化钾水溶液，开动搅拌，于室温条件下，分批加入pta二次残渣，直至反应瓶中溶液呈中性，此时有少许pta二次残渣不溶；然后过滤反应瓶中的棕色悬浊液，将滤液重新倒入装有搅拌装置的反应瓶中；
(2)开动搅拌，并于室温条件下慢慢滴加饱和氯化钙水溶液，直至反应瓶中的溶液由棕黑色转变为黄色悬浊液；过滤此黄色悬浊液，得到浅黄色澄清溶液；
(3)将步骤(2)所得浅黄色澄清溶液倒入带有搅拌装置的反应瓶中，开动搅拌，并于室温条件下滴加浓度为37％的盐酸水溶液，直至ph值为1～2，此时有白色固体析出，再加热此悬浊液至沸腾，冷却到室温后，过滤，烘干，得白色混合苯二甲酸固体66.3g，收率为85％。
制备混合苯二甲酸钙盐：
(1)在装有搅拌装置的反应瓶中，先加入浓度为10％的氢氧化钾水溶液，无机强碱水溶液，开动搅拌，于室温条件下，分批加入pta二次残渣，直至反应瓶中溶液呈中性，此时有少许pta二次残渣不溶；然后过滤反应瓶中的棕色悬浊液，将滤液重新倒入装有搅拌装置的反应瓶中；
(2)开动搅拌，并于室温条件下慢慢滴加饱和氯化钙水溶液，直至反应瓶中的溶液由棕黑色转变为黄色悬浊液；过滤此黄色悬浊液，得到浅黄色澄清溶液；
(3)将步骤(2)得到的浅黄色澄清溶液倒入带有搅拌装置的反应瓶中，开动搅拌，并于室温条件下滴加溶解pta二次残渣所需无机强碱二分之一摩尔量的(含110g氯化钙)饱和氯化钙水溶液，有固体析出，形成浅黄色悬浊液，加热此悬浊液至沸腾，冷却到室温后，过滤，烘干得浅黄色混合苯二甲酸钙粉体86.1g，收率90％。
实施例4：
制备混合苯二甲酸：
(1)在装有搅拌装置的反应瓶中，先加入250g浓度为30％的氢氧化钠水溶液，无机强碱水溶液，开动搅拌，于室温条件下，分批加入pta二次残渣，直至反应瓶中溶液呈中性，此时有少许pta二次残渣不溶；然后过滤反应瓶中的棕色悬浊液，将滤液重新倒入装有搅拌装置的反应瓶中；
(2)开动搅拌，并于室温条件下慢慢滴加饱和氯化钙水溶液，直至反应瓶中的溶液由棕黑色转变为黄色悬浊液；过滤此黄色悬浊液，得到浅黄色澄清溶液；
(3)将步骤(2)所得浅黄色澄清溶液倒入带有搅拌装置的反应瓶中，开动搅拌，并于室温条件下滴加浓度为90％的硫酸水溶液，直至ph值为1～2，此时有白色固体析出，再加热此悬浊液至沸腾，冷却到室温后，过滤，烘干，得白色混合苯二甲酸固体111g,收率为83％。
制备混合苯二甲酸钙盐：
(1)在装有搅拌装置的反应瓶中，先加入30％的氢氧化钠水溶液，开动搅拌，于室温条件下，分批加入pta二次残渣，直至反应瓶中溶液呈中性，此时有少许pta二次残渣不溶；然后过滤反应瓶中的棕色悬浊液，将滤液重新倒入装有搅拌装置的反应瓶中；
(2)开动搅拌，并于室温条件下慢慢滴加饱和氯化钙水溶液，直至反应瓶中的溶液由棕黑色转变为黄色悬浊液；过滤此黄色悬浊液，得到浅黄色澄清溶液；
(3)将步骤(2)得到的浅黄色澄清溶液倒入带有搅拌装置的反应瓶中，开动搅拌，并于室温条件下滴加溶解pta二次残渣所需无机强碱二分之一摩尔量的(含110g氯化钙)饱和氯化钙水溶液，有固体析出，形成浅黄色悬浊液，加热此悬浊液至沸腾，冷却到室温后，过滤，烘干得浅黄色混合苯二甲酸钙粉体148g，收率为93％。