多取代吲哚并噻吩及衍生物及其合成方法与流程

本发明涉及一种多取代吲哚并噻吩及衍生物及其合成方法，属于有机化合物合成技术领域。

背景技术：

噻吩并[2,3-b]吲哚及其衍生物是一类重要的芳杂环化合物，分子内含有较大的共轭体系和强的分子内电子转移，这种特殊的刚性稠环结构使噻吩并[2,3-b]吲哚类化合物表现出许多独特的性能及生物活性，在光电材料、染料、医药、超分子识别等多领域具有潜在的应用。现有合成此类化合物的方法存在合成步骤复杂，需要采取多步合成工艺才能完成，并且需要添加过渡金属催化剂、化学当量的金属氧化剂等缺点。

技术实现要素：

本发明为了填补现有技术的空白，提供一种分子结构稳定、化学性质优良的多取代吲哚并噻吩及衍生物。

本发明还提供一种多取代吲哚并噻吩及衍生物的合成方法。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：本发明提供一种多取代吲哚并噻吩及衍生物，其通式为式ⅰ：

其中

r1选自：

氢原子；c1-c10的直链烷基、支链烷基、环状烷基，酰基；取代或非取代的c6-c20芳基，苄基，苯磺酰基，苯甲酰基；取代或非取代的含有氮，氧，硫原子的杂环基团；取代基选自c1-c10的直链烷基、支链烷基、环状烷基，卤素，硝基，氨基，甲氧基，苯基，砜基，羧基，脂基，醛基，三氟甲基，三氟甲氧基；

r2选自：

氢原子；c1-c10的直链烷基、支链烷基、环状烷基；取代或非取代的c6-c20芳基；取代或非取代的含有氮，氧，硫原子的杂环基团；其中芳基或者杂环基团的取代基选自c1-c10的直链烷基、支链烷基、环状烷基，卤素，硝基，氨基，甲氧基，苯基，砜基，羧基，脂基，醛基，三氟甲基，三氟甲氧基；

r3选自：

氢原子；c1-c10的直链烷基、支链烷基、环状烷基；取代或非取代的c6-c20芳基；取代或非取代的含有氮，氧，硫原子的杂环基团；其中芳基或者杂环基团的取代基选自c1-c10的直链烷基、支链烷基、环状烷基，卤素，硝基，氨基，甲氧基，苯基，砜基，羧基，脂基，醛基，三氟甲基，三氟甲氧基，金刚烷基；

本发明还提供一种合成多取代吲哚并噻吩及衍生物的方法，以布朗斯特酸类化合物作催化剂，包括以下步骤：

加入吲哚类化合物，烯类化合物、炔类化合物或酮类化合物，硫粉，催化剂和有机溶剂；

将反应物充分混合，空气氛围下，加热反应；

纯化得到产物。

优选地，本发明的合成方法，所述吲哚类化合物，是选自c8-c20芳香类吲哚，其通式为式ⅱ：

其中

r1选自：

氢原子；c1-c10的直链烷基、支链烷基、环状烷基，酰基；取代或非取代的c6-c20芳基，苄基，苯磺酰基，苯甲酰基；取代或非取代的含有氮，氧，硫原子的杂环基团；取代基选自c1-c10的直链烷基、支链烷基、环状烷基，卤素，硝基，氨基，甲氧基，苯基，砜基，羧基，脂基，醛基，三氟甲基，三氟甲氧基；

r2选自：

氢原子；c1-c10的直链烷基、支链烷基、环状烷基；取代或非取代的c6-c20芳基；取代或非取代的含有氮，氧，硫原子的杂环基团；其中芳基或者杂环基团的取代基选自c1-c10的直链烷基、支链烷基、环状烷基，卤素，硝基，氨基，甲氧基，苯基，砜基，羧基，脂基，醛基，三氟甲基，三氟甲氧基。

优选地，本发明的合成方法，所述吲哚类化合物选自：1-甲基吲哚，1,5-二甲基吲哚，1-甲基-5-甲氧基吲哚，1-甲基-5-氟吲哚，1-甲基-5-氯吲哚，1-甲基-5溴吲哚，1-甲基-5-碘吲哚，1,6-二甲基吲哚，1-甲基-6-氯吲哚，1,7-二甲基吲哚，1-h-吲哚，1-乙基吲哚，1-异丙基吲哚。

优选地，本发明的合成方法，所述烯类化合物、炔类化合物或酮类化合物，其通式分别为式ⅲ、ⅳ、ⅴ：

其中

r3选自：

氢原子；c1-c10的直链烷基、支链烷基、环状烷基；取代或非取代的c6-c20芳基；取代或未取代的含有氮，氧，硫原子的杂环基团；其中芳基或者杂环基团的取代基选自c1-c10的直链烷基、支链烷基、环状烷基，卤素，硝基，氨基，甲氧基，苯基，砜基，羧基，脂基，醛基，三氟甲基，三氟甲氧基，金刚烷基；

r4选自：

氢原子；c1-c10的直链烷基、支链烷基、环状烷基；取代或非取代的c6-c20芳基；取代或未取代的含有氮，氧，硫原子的杂环基团；其中芳基或者杂环基团的取代基选自c1-c10的直链烷基、支链烷基、环状烷基，卤素，硝基，氨基，甲氧基，苯基，砜基，羧基，脂基，醛基，三氟甲基，三氟甲氧基，金刚烷基。

优选地，本发明的合成方法，所述烯类化合物选自：苯乙烯，4-甲基苯乙烯，4-甲氧基苯乙烯，4-氟苯乙烯，4-氯苯乙烯，4-溴苯乙烯，2-氯苯乙烯。

优选地，本发明的合成方法，其特征在于所述炔类化合物选自：苯乙炔，4-甲基苯乙炔，4-乙基基苯乙炔，4-正丙基苯乙炔，4-正戊基苯乙炔，4-甲氧基苯乙炔，4-乙氧基苯乙炔，4-氟苯乙炔，4-氯苯乙炔，4-溴苯乙炔，2-氯苯乙炔，1-辛炔，1,2-二苯乙炔，3,3-二甲基丁炔。

优选地，本发明的合成方法，所述酮类化合物选自：苯乙酮，4-甲基苯乙酮，4-异丁基苯乙酮，4-叔丁基苯乙酮，4-甲氧基苯乙酮，4-氟苯乙酮，4-氯苯乙酮，4-溴苯乙酮，4-碘苯乙酮，2-甲基苯乙酮，2-氟苯乙酮，2-氯苯乙酮，3-甲基苯乙酮，3-甲氧基苯乙酮，3-氟苯乙酮，3-氯苯乙酮，3-溴苯乙酮，3-三氟甲基苯乙酮，2，4-二甲基苯乙酮，3,4-二甲氧基苯乙酮，3,4-二氯苯乙酮，1-乙酰基萘，2-乙酰基萘，1-乙酰基金刚烷，3-甲基-2-丁酮。

优选地，本发明的合成方法，所述布朗斯特酸类化合物选自：甲酸、乙酸、异丁酸、环丙基甲酸、环己烷羧酸、三氟乙酸、对甲苯磺酸、甲磺酸、三氟甲磺酸、特戊酸、苯甲酸、对羟基苯甲酸、对硝基苯甲酸、乙酸酐、三氟乙酸酐、烟酸、盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、氢碘酸、氢溴酸中的一种或多种。

优选地，本发明的合成方法，所述反应氛围为：空气氛围；吲哚类化合物与烯类化合物、炔类化合物或酮类化合物与硫粉与催化剂的摩尔比为1.0：1.1-5.0：3.0-8.0：3.0-10.0；同时，反应温度为110℃-160℃；反应时长为8h-24h；所述有机溶剂为：n,n-二甲基甲酰胺和/或n,n-二甲基乙酰胺。

本发明相比现有技术所产生的有益效果：

(ⅰ)本发明首次采用在布朗斯特酸的催化下，在空气氛围中，将吲哚类化合物，烯(炔、酮)化合物和硫粉转化为一种2-取代噻吩并[2,3-b]吲哚及衍生物的技术方案，制得分子结构稳定，化学性质优良的产品及其附加产品；(ⅱ)在布朗斯特酸的催化下，空气氛围中，将吲哚类化合物，烯(炔、酮)化合物和硫粉转化为一种2-取代噻吩并[2,3-b]吲哚及衍生物的技术方案，反应原料廉价易得，且不需要经过预处理，反应的原子经济性高；(ⅲ)在布朗斯特酸的催化下，空气氛围中，将吲哚类化合物，烯(炔、酮)化合物和硫粉转化为一种2-取代噻吩并[2,3-b]吲哚及衍生物的技术方案，反应不需要使用金属催化剂或当量的金属氧化剂，只需要使用廉价的布朗斯特酸，减少环境污染，节约原材料，减少反应成本；(ⅳ)在布朗斯特酸的催化下，空气氛围中，将吲哚类化合物，烯(炔、酮)化合物和硫粉转化为一种2-取代噻吩并[2,3-b]吲哚及衍生物的技术方案，采用一锅直接选择性的合成目标产物且收率高，克服了现有多步合成方法带来的人、财、物巨大浪费的困境，节约了大量的研制时间与生产周期；(ⅴ)在布朗斯特酸的催化下，空气氛围中，将吲哚类化合物，烯(炔、酮)化合物和硫粉转化为一种2-取代噻吩并[2,3-b]吲哚及衍生物的技术方案，克服了现有多步合成方法带来的产品实施成本较高的困境，从而使产品的实际应用大大地提前进入，为提早工业化生产创造了基础条件；(ⅵ)在布朗斯特酸的催化下，空气氛围中，将吲哚类化合物，烯(炔、酮)化合物和硫粉转化为一种2-取代噻吩并[2,3-b]吲哚及衍生物的技术方案，它工艺科学、合理，操作容易，反应步骤少，所需设备少；(ⅶ)在布朗斯特酸的催化下，空气氛围中，将吲哚类化合物，烯(炔、酮)化合物和硫粉转化为一种2-取代噻吩并[2,3-b]吲哚及衍生物的技术方案，它具有原料广泛，低投入、高产出，易于进一步大批量生产和普及推广；(ⅷ)在布朗斯特酸的催化下，空气氛围中，将吲哚类化合物，烯(炔、酮)化合物和硫粉转化为一种2-取代噻吩并[2,3-b]吲哚及衍生物的技术方案，它具有反应体系简单，反应条件温和，反应设备较少，实验操作简便，用料来源广泛，用户和应用易于扩展，产品利用价值较高，市场商业化前景可以预期等特点。

本发明2-取代噻吩并[2,3-b]吲哚、衍生物及其合成方法，可广泛应用于光电，印染，医药，超分子识别等多个领域；特别适合无金属催化，多组分一锅法高效选择性合成2-取代噻吩并[2,3-b]吲哚类化合物的研究与开发。

附图说明

为了证明本发明的产物，本发明提供部分实施例的核磁氢谱图和核磁碳谱图。

图1a和1b实施例1产物的核磁谱图；

图2a和2b实施例2产物的核磁谱图；

图3a和3b实施例3产物的核磁谱图；

图4a和4b实施例4产物的核磁谱图；

图5a和5b实施例5产物的核磁谱图；

图6a和6b实施例6产物的核磁谱图；

图7a和7b实施例7产物的核磁谱图；

图8a和8b实施例8产物的核磁谱图；

图9a和9b实施例9产物的核磁谱图；

图10a和10b实施例10产物的核磁谱图；

图11a和11b实施例11产物的核磁谱图；

图12a和12b实施例12产物的核磁谱图；

图13a和13b实施例13产物的核磁谱图；

图14a和14b实施例14产物的核磁谱图；

图15a和15b实施例15产物的核磁谱图；

图16a和16b实施例16产物的核磁谱图；

图17a和17b实施例17产物的核磁谱图；

图18a和18b实施例18产物的核磁谱图；

图19a和19b实施例19产物的核磁谱图；

图20a和20b实施例20产物的核磁谱图；

图21a和21b实施例21产物的核磁谱图；

图22a和22b实施例22产物的核磁谱图；

图23a和23b实施例23产物的核磁谱图；

图24a和24b实施例24产物的核磁谱图；

图25a和25b实施例25产物的核磁谱图；

图26a和26b实施例26产物的核磁谱图；

图27a和27b实施例27产物的核磁谱图；

图28a和28b实施例28产物的核磁谱图；

图29a和29b实施例29产物的核磁谱图；

图30a和30b实施例30产物的核磁谱图；

图31a和31b实施例31产物的核磁谱图；

图32a和32b实施例32产物的核磁谱图；

图33a和33b实施例33产物的核磁谱图；

图34a和34b实施例34产物的核磁谱图；

图35a和35b实施例35产物的核磁谱图；

图36a和36b实施例36产物的核磁谱图；

图37a和37b实施例37产物的核磁谱图；

图38a和38b实施例38产物的核磁谱图；

图39a和39b实施例39产物的核磁谱图；

图40a和40b实施例40产物的核磁谱图；

图41a和41b实施例41产物的核磁谱图；

图42a和42b实施例42产物的核磁谱图；

其中a为氢谱图，b为碳谱图。

具体实施方式

现在结合附图对本发明作进一步详细的说明。这些附图均为简化的示意图，仅以示意方式说明本发明的基本结构，因此其仅显示与本发明有关的构成。

反应方程式为：

实施例1-46

步骤1：将吲哚类化合物(具体物质见表1)、烯(炔、酮)类化合物(具体物质见表1)和硫粉加入反应容器中，将布朗斯特酸(具体物质见表1)溶液加入反应容器中也可以分别向容器中布朗斯特酸(具体物质见表1)和有机溶剂(具体物质见表1)；

步骤2：将反应容器均匀加热(如油浴加热)至表1中所述的温度，吲哚类化合物、烯(炔、酮)类化合物和硫粉在溶剂中进行反应，并持续表1中所述的时间；

步骤3：提纯步骤

表1：实施例1-46中吲哚类化合物、烯(炔、酮)类化合物、布朗斯特酸、吲哚类化合物、烯(炔、酮)类化合物、硫粉和布朗斯特酸的摩尔比、反应温度和反应时间

*为吲哚类化合物、烯(炔、酮)类化合物、硫粉和布朗斯特酸的摩尔比

上述实施例的反应中，布朗斯特酸使烯(炔、酮)类化合物进攻吲哚类化合物3号位，将无机硫转化成有机c-s键最终生成欲得到的化合物。

将步骤3后反应容器内的物质进行转化率检测并进行核磁共振，部分实施例的结果如下：

实施例1产物的核磁数据如下：

1hnmr(100mhz,cdcl3,ppm):δ7.80(d,j＝7.8hz,1h),7.64–7.62(m,3h),7.37(dd,j＝15.7,7.7hz,3h),7.31–7.27(m,1h),7.25–7.23(m,1h),7.21–7.17(m,1h),3.85(s,3h)；13cnmr(100mhz,ppm):δ144.1,142.0,135.78,135.73,129.0,126.6,125.1,123.5,122.2,122.0,119.6,119.4,114.3,109.1,32.4.

实施例2产物的核磁数据如下：

1hnmr(100mhz,cdcl3,ppm):δ＝7.78(d,j＝7.8,1h),7.55(s,1h),7.51(d,j＝8.2,2h),7.33–7.31(m,1h),7.29–7.25(m,1h),7.20–7.16(m,3h),3.81(s,3h),2.36(s,3h)；13cnmr(100mhz,cdcl3,ppm):δ143.8,142.0,136.5,136.0,133.0,129.6,125.1,123.5,122.2,121.9,119.5,119.3,113.7,109.1,32.3,21.2.

实施例3产物的核磁数据如下：

1hnmr(100mhz,cdcl3,ppm):δ＝7.80(d,j＝7.8,1h),7.58(s,1h),7.55–7.53(m,2h),7.36–7.34(m,1h),7.28(t,j＝7.6,1h),7.20–7.17(m,3h),3.85(s,3h),2.60(t,j＝7.8,2h),1.70–1.64(m,2h),0.97(t,j＝7.3,3h)；13cnmr(100mhz,cdcl3,ppm):δ143.7,141.9,141.3,136.0,133.2,129.0,125.1,123.4,122.2,121.9,119.5,119.3,113.7,109.1,37.7,32.3,24.5,13.8.

实施例4产物的核磁数据如下：

1hnmr(100mhz,cdcl3,ppm):δ＝7.79(d,j＝7.7,1h),7.57(s,1h),7.53(d,j＝8.2,2h),7.35–7.33(m,1h),7.30–7.26(m,1h),7.20–7.14(m,3h),3.84(s,3h),2.48(d,j＝7.2,2h),1.88(dt,j＝13.5,6.8,1h),0.93(d,j＝6.6,6h)；13cnmr(100mhz,cdcl3,ppm):δ143.7,141.9,140.3,136.0,133.2,129.7,124.9,123.4,122.2,121.9,119.5,119.3,113.7,109.1,45.1,32.3,30.3,22.4.

实施例5产物的核磁数据如下：

1hnmr(100mhz,cdcl3,ppm):δ＝7.79(d,j＝7.7,1h),7.57–7.55(m,3h),7.41–7.39(m,2h),7.34–7.32(m,1h),7.29–7.25(m,1h),7.20–7.16(m,1h),3.83(s,3h),1.35(s,9h)；13cnmr(100mhz,cdcl3,ppm):δ149.8,143.8,142.0,135.9,133.0,125.9,124.9,123.5,122.2,121.9,119.5,119.3,113.8,109.1,34.6,32.3,31.4.

实施例6产物的核磁数据如下：

1hnmr(100mhz,cdcl3，ppm):δ＝7.79(d,j＝7.8,1h),7.56–7.54(m,2h),7.49(s,1h),7.36–7.34(m,1h),7.30–7.26(m,1h),7.18(t,j＝7.4,1h),6.93(d,j＝8.7,2h),3.85(s,3h),3.84(s,3h)；13cnmr(100mhz,cdcl3,ppm):δ158.7,143.5,141.9,135.8,128.6,126.6,123.4,122.2,121.8,119.4,119.3,114.4,113.2,109.1,55.4,32.3.

实施例7产物的核磁数据如下：

1hnmr(100mhz,cdcl3,ppm)δ＝7.79(d,j＝7.8,1h),7.53(d,j＝8.2,2h),7.48(s,1h),7.35–7.33(m,1h),7.29–7.25(m,1h),7.20–7.16(m,1h),6.93–6.90(m,2h),4.06(q,j＝7.0,2h),3.85(s,3h),1.43(t,j＝7.0,3h)；13cnmr(100mhz,cdcl3,ppm)δ158.1,143.4,141.9,128.4,126.5,123.4,122.2,121.8,119.4,119.3,115.0,113.1,109.1,63.6,32.3,14.9.

实施例7产物的核磁数据如下：

1hnmr(100mhz,cdcl3，ppm):δ＝7.78(d,j＝7.8,1h),7.56–7.52(m,2h),7.50(s,1h),7.34–7.246(m,2h),7.19(t,j＝7.3,1h),7.06(t,j＝8.6,2h),3.81(s,3h)；13cnmr(100mhz,cdcl3,ppm):δ＝161.8(d,j＝246.0),143.9,142.0,134.6,132.0,132.0,126.8(d,j＝7.8),123.5,122.2,122.1,119.5(d,j＝27.5),115.9(d,j＝21.8),114.3,109.1,32.4.

实施例9产物的核磁数据如下：

1hnmr(100mhz,cdcl3,ppm):δ7.78(d,j＝7.8hz,1h),7.56(s,1h),7.51(d,j＝8.5hz,2h),7.34–7.30(m,4h),7.19(t,j＝7.3hz,1h),3.81(s,3h)；13cnmr(100mhz,cdcl3,ppm):δ144.1,142.0,134.2,134.2,132.0,129.0,126.1,123.5,122.1,122.0,119.6,119.3,114.7,109.1,32.25.

实施例10产物的核磁数据如下：

1hnmr(100mhz,cdcl3,ppm):δ＝7.81(d,j＝7.7,1h),7.49–7.47(m,1h),7.38–7.36(m,1h),7.33(s,1h),7.31–7.27(m,2h),7.25–7.23(m,2h),7.21–7.17(m,1h),3.87(s,3h),2.53(s,3h)；13cnmr(100mhz,cdcl3,ppm):δ144.5,141.9,136.4,135.1,134.3,130.8,130.7127.5,126.0,123.0,122.2,121.9,119.4,119.3,117.6,109.0,32.4,21.4.

实施例11产物的核磁数据如下：

1hnmr(100mhz,cdcl3,ppm):δ＝7.82(d,j＝7.7,1h),7.70(s,1h),7.60(dd,j＝7.7,1.7,1h),7.48(dd,j＝7.9,1.3,1h),7.37–7.36(m,1h),7.32–7.28(m,2h),7.24–7.18(m,2h),3.87(s,3h)；13cnmr(100mhz,cdcl3,ppm):δ145.3,142.1,134.1,132.2,131.4,131.1,130.6,128.0,127.0,122.9,122.2,122.1,119.6,119.4,119.2,109.1,32.4.

实施例12产物的核磁数据如下：

1hnmr(100mhz,cdcl3,ppm):δ＝7.79(d,j＝7.8,1h),7.60(s,1h),7.44–7.42(m,2h),7.34–7.32(m,1h),7.30–7.28(m,1h),7.24–7.22(m,1h),7.21–7.17(m,1h),7.05(d,j＝7.3,1h),3.82(s,3h),2.39(s,3h)；13cnmr(100mhz,cdcl3,ppm):δ144.0,142.0,138.6,135.9,135.7,128.9,127.5,125.9,123.5,122.3,122.2,122.0,119.5,119.3,114.2,109.1,32.3,21.6.

实施例13产物的核磁数据如下：

1hnmr(100mhz,cdcl3,ppm):δ＝7.78(d,j＝7.7,1h),7.60(s,1h),7.33–7.15(m,6h),6.79–6.77(m,1h),3.85(s,3h),3.81(s,3h)；13cnmr(100mhz,cdcl3,ppm):δ160.1,144.1,142.0,137.1,135.5,130.0,123.5,122.2,122.1,119.6,119.4,117.8,114.6,112.1,110.8,109.2,55.4,32.3.

实施例14产物的核磁数据如下：

1hnmr(100mhz,cdcl3,ppm):δ＝7.81(d,j＝7.8,1h),7.65(s,1h),7.61(t,j＝1.9,1h),7.50–7.48(m,1h),7.37(d,j＝8.2,1h),7.33–7.27(m,2h),7.21–7.18(m,2h),3.87(s,3h)；13cnmr(100mhz,cdcl3,ppm):δ144.4,142.1,137.6,134.9,133.9130.129,126.4,125.0,123.6,123.1,122.3,122.2,119.8,119.4,115.2,109.2,32.4.

实施例15产物的核磁数据如下：

1hnmr(100mhz,cdcl3,ppm):δ＝7.84(s,1h),7.80(d,j＝7.8,1h),7.76–7.30(m,1h),7.67(s,1h),7.46–7.45(m,2h),7.35–7.28(m,2h),7.24–7.19(m,1h),3.83(s,3h)；13cnmr(100mhz,cdcl3,ppm):δ＝143.3(d,j＝234.6),136.6,133.7,131.6,131.2,129.4,128.0,123.7,122.9(q,j＝4.1),122.4,122.1,121.6(q,j＝3.6),119.6(d,j＝38.5).115.5,109.2,32.4.

实施例16产物的核磁数据如下：

1hnmr(100mhz,cdcl3,ppm):δ＝7.80(d,j＝7.8,1h),7.38–7.35(m,2h),7.30–7.27(m,2h),7.19(t,j＝7.4,1h),7.11(s,1h),7.05(d,j＝7.8,1h),3.86(s,3h),2.48(s,3h),2.36(s,3h)；13c13cnmr(100mhz,cdcl3,ppm):δ144.3,141.8,137.3,136.2,134.4,132.2,131.6,130.6,126.7,122.9,122.2,121.8,119.4,119.2,117.4,109.0,32.4,21.2,21.1.

实施例17产物的核磁数据如下：

1hnmr(100mhz,cdcl3,ppm):δ＝7.80(d,j＝7.7,1h),7.50(s,1h),7.36–7.34(m,1h),7.30–7.27(m,1h),7.21–7.14(m,3h),6.89(d,j＝8.2,1h),3.97(s,3h),3.91(s,3h),3.85(s,3h)；13cnmr(100mhz,cdcl3,ppm):δ149.3,148.3,143.5,141.9,135.8,129.0,123.4,122.2,121.9,119.5,119.3,117.9,113.5,111.7,109.1,108.9,56.1,56.0,32.4.

实施例18产物的核磁数据如下：

1hnmr(100mhz,cdcl3,ppm):δ＝7.79(d,j＝7.8,1h),7.68(t,j＝1.2,1h),7.61(s,1h),7.41(d,j＝1.2,2h),7.37–7.35(m,1h),7.33–7.29(m,1h),7.23–7.19(m,1h),3.85(s,3h)；13cnmr(100mhz,cdcl3,ppm):δ144.4,142.1,135.9,133.0,132.6,130.7,129.9,126.5,124.1,123.6,122.4,122.1,119.8,119.4,115.6,109.2,32.4.

实施例19产物的核磁数据如下：

1hnmr(100mhz,cdcl3,ppm):δ＝8.43–8.41(m,1h),7.92–7.90(m,1h),7.86–7.84(m,2h),7.65(dd,j＝7.1,1.2,1h),7.54–7.49(m,4h),7.41–7.38(m,1h),7.34–7.30(m,1h),7.24–7.20(m,1h),3.90(s,3h)；13cnmr(100mhz,cdcl3,ppm):δ144.7,141.9,134.0,133.4,132.7,132.3,128.5,128.4,128.1,126.5,126.1,126.0,125.3,123.2,122.2,122.0,119.5,119.4,118.7,109.1,32.44.

实施例20产物的核磁数据如下：

1hnmr(100mhz,cdcl3,ppm):δ＝8.01(d,j＝1.0,1h),7.85–7.79(m,4h),7.75(s,1h),7.50–7.40(m,3h),7.37–7.35(m,1h),7.32–7.28(m,1h),7.23–7.19(m,1h),3.87(s,1h)；13cnmr(100mhz,cdcl3,ppm):δ144.2,142.1,135.8,133.9,133.2,132.4,128.5,127.79,127.75,126.58,125.56,123.9,123.7,122.8,122.3,122.1,119.6,119.4,114.8,109.2,32.4.

实施例21产物的核磁数据如下：

1hnmr(100mhz,cdcl3,ppm):δ＝7.73(d,j＝7.7,1h),7.32–7.30(m,1h),7.24–7.21(m,1h),7.16–7.12(m,1h),7.07(s,1h),2.11(s,3h),2.05–2.04(m,6h),1.79(s,6h)；13cnmr(100mhz,cdcl3,ppm):δ150.6,142.3,141.7,122.2,121.6,121.3,119.0,118.9,111.1,108.8,45.2,36.9,36.8,32.2,29.0.

实施例22产物的核磁数据如下：

1hnmr(100mhz,cdcl3,ppm):δ＝7.73(d,j＝7.8,1h),7.33–7.31(m,1h),7.26–7.22(m,1h),7.17–7.13(m,1h),7.04(s,1h),3.82(s,3h),2.88(t,j＝7.5,2h),1.76–1.69(m,2h),1.34–1.29(m,5h),0.91–0.88(m,4h)；13cnmr(100mhz,cdcl3,ppm):δ142.7,141.6,137.7,122.0,121.9,121.3,119.03,118.98,114.8,108.9,32.2,31.9,31.7,31.2,28.7,22.6,14.1

实施例23产物的核磁数据如下：

1hnmr(100mhz,cdcl3,ppm):δ＝7.54–7.49(m,3h),7.43–7.34(m,4h),7.31–7.27(m,2h),7.25–7.18(m,4h),7.06–7.01(m,1h),3.88(s,3h)；13cnmr(100mhz,cdcl3,ppm):δ142.7,142.1,136.3,135.3,131.4,130.0,129.2,128.5,128.4,127.4,126.6,123.6,122.5,122.0,119.2,119.1,108.9,100.0,32.2.

实施例24产物的核磁数据如下：

1hnmr(100mhz,cdcl3,ppm):δ＝7.73(d,j＝7.8,1h),7.32(d,j＝8.2,1h),7.24–7.22(m,1h),7.15(t,j＝7.4,1h),7.09(s,1h),3.82(s,3h),1.46(s,9h)；13cnmr(100mhz,cdcl3,ppm):δ149.7,142.6,141.6,122.2,121.5,121.3,119.1,118.9,111.9,108.9,35.2,32.6,32.2.

实施例25产物的核磁数据如下：

1hnmr(100mhz,cdcl3,ppm):δ＝7.73(d,j＝7.8,1h),7.32(d,j＝8.2,1h),7.26–7.22(m,1h),7.16–7.13(m,1h),7.07(d,j＝1.0,1h),3.81(s,3h),1.40(d,j＝6.8,6h)；13cnmr(100mhz,cdcl3,ppm):δ145.4,142.4,141.7,122.1,121.7,121.3,119.1,119.0,112.6,108.9,32.2,31.0,24.9.

实施例26产物的核磁数据如下：

1hnmr(100mhz,cdcl3,ppm):δ＝7.635–7.627(m,1h),7.61–7.59(m,3h),7.40–7.36(m,2h),7.25–7.21(m,2h),7.11(dd,j＝8.3,1.3,1h),3.84(s,3h),2.50(s,3h)；13cnmr(100mhz,cdcl3,ppm):δ144.2,140.4,135.9,135.4,128.9,128.9,126.5,125.1,123.4,123.2,122.4,119.3,114.3,108.8,32.4,21.5.

实施例27产物的核磁数据如下：

1hnmr(100mhz,cdcl3,ppm):δ＝7.64–7.63(m,1h),7.62–7.61(m,1h),7.59(s,1h),7.38(t,j＝7.8,2h),7.30(d,j＝2.4,1h),7.25–7.23(m,2h),6.93(dd,j＝8.9,2.5,1h),3.91(s,3h),3.84(s,3h)；13cnmr(100mhz,cdcl3,ppm):δ154.1,144.5,137.2,135.8,135.3,128.9,126.5,125.1,123.2,1222.5,114.12,111.2,109.7,102.4,56.0,32.5.

实施例28产物的核磁数据如下：

11hnmr(100mhz,cdcl3,ppm):δ＝7.74(t,j＝1.2,1h),7.62–7.59(m,2h),7.53(s,1h),7.38(t,j＝7.7,2h),7.27–7.22(m,4h),3.81(s,3h)；13cnmr(100mhz,cdcl3,ppm):δ145.0,140.3,136.4,135.5,129.0,127.9,126.9,125.2,123.0,122.8,122.0,118.9,113.9,101.0,32.4.

实施例29产物的核磁数据如下：

1hnmr(100mhz,cdcl3,ppm):δ＝7.90(d,j＝1.9,1h),7.62–7.60(m,2h),7.53(s,1h),7.41–7.34(m,3h),7.27–7.23(m,1h),7.19(d,j＝8.7,1h),3.82(s,3h)；13cnmr(100mhz,cdcl3,ppm):δ144.8,140.5,136.4,135.4,129.0,126.8,125.2,124.6,123.5,122.6,121.9,113.9,112.7,110.4,32.4.

实施例30产物的核磁数据如下：

1hnmr(100mhz,cdcl3,ppm):δ＝8.10(d,j＝1.6,1h),7.62–7.59(m,2h),7.54–7.51(m,2h),7.41–7.37(m,2h),7.27–7.23(m,2h),7.10(d,j＝8.6,1h),3.81(s,3h)；13cnmr(100mhz,cdcl3,ppm):δ144.6,141.1,136.6,135.4,130.2,129.0,128.1,126.9,125.2,124.4,122.5,113.9,111.0,82.7,32.4.

实施例31产物的核磁数据如下：

1hnmr(100mhz,cdcl3,ppm):δ＝7.68(d,j＝8.0,1h),7.63–7.61(m,2h),7.59(s,1h),7.39–7.35(m,2h),7.24–7.20(m,1h),7.14(s,1h),7.02(d,j＝8.0,1h),3.82(s,3h),2.53(s,3h)；13cnmr(100mhz,cdcl3,ppm):δ143.6,142.4,135.9,135.4,132.0,129.0,126.5,125.1,123.5,121.1,120.1,119.0,114.3,109.4,32.3,22.0.

实施例32产物的核磁数据如下：

1hnmr(100mhz,cdcl3,ppm):δ＝7.69(d,j＝8.4,1h),7.63–7.61(m,2h),7.57(s,1h),7.41–7.34(m,4h),7.16(dd,j＝8.4,1.8,1h),3.84(s,3h)；13cnmr(100mhz,cdcl3,ppm):δ144.5,142.3,136.6,135.5,129.0,128.0,126.9,125.3,123.3,120.7,120.04,120.00,114.0,109.4,32.5.

实施例33产物的核磁数据如下：

1hnmr(100mhz,cdcl3,ppm):δ＝7.64–7.60(m,3h),7.57(s,1h),7.39–7.35(m,2h),7.24–7.20(m,1h),7.05(t,j＝7.5,1h),6.97(d,j＝7.1,1h),4.08(s,3h),2.78(s,3h)；13cnmr(100mhz,cdcl3,ppm):δ145.4,140.7,135.8,135.6,128.9,126.6,125.1,125.1,123.4,123.2,121.2,119.9,117.5,114.3,36.4,19.6.

实施例34产物的核磁数据如下：

1hnmr(100mhz,acetone,ppm):δ＝10.76(s,1h),7.84–7.82(m,2h),7.69(dd,j＝8.4,1.1,2h),7.52(d,j＝8.1,1h),7.41(t,j＝7.8,2h),7.27–7.20(m,2h),7.16–7.12(m,1h)；13cnmr(100mhz,acetone,ppm):δ142.0,140.9,135.8,135.6,129.0,126.6,125.3,124.8,122.3,122.2,119.5,118.9,113.9,111.6.

实施例35产物的核磁数据如下：

1hnmr(100mhz,cdcl3,ppm):δ＝7.81(d,j＝7.8,1h),7.65–7.63(m,3h),7.40–7.36(m,3h),7.29(dd,j＝7.2,0.9,1h),7.24–7.17(m,2h),4.29(q,j＝7.3,2h),1.53(t,j＝7.3,3h)；13cnmr(100mhz,cdcl3,ppm):δ142.7,139.4,135.8,135.4,128.9,128.8,126.5,125.1,123.6,123.3,122.5,119.4,114.1,108.8,40.9,21.4,13.8.

实施例36产物的核磁数据如下：

1hnmr(100mhz,cdcl3,ppm):δ＝7.81(d,j＝7.6,1h),7.65–7.63(m,3h),7.42–7.35(m,3h),7.29–7.25(m,2h),7.20–7.16(m,1h),4.86(dt,j＝13.5,6.8,1h),1.64(d,j＝6.8,6h)；13cnmr(100mhz,cdcl3,ppm):δ141.0,139.7,136.2,135.6,128.9,126.6,125.2,124.8,122.2,121.9,119.4,119.3,113.6,109.4,47.8,20.9.

实施例37产物的核磁数据如下：

1hnmr(100mhz,cdcl3,ppm):δ＝7.64–7.61(m,3h),7.60(s,1h),7.37(t,j＝7.8,2h),7.25–7.21(m,2h),7.10(dd,j＝8.3,1.2,1h),4.26(q,j＝7.2,2h),2.50(s,3h),1.51(t,j＝7.3,3h)；13cnmr(100mhz,cdcl3,ppm):δ142.7,139.4,135.8,135.4,128.9,128.8,126.5,125.1,123.6,123.3,122.5,119.4,114.2,108.8,40.9,21.4,13.8.

实施例38产物的核磁数据如下：

1hnmr(100mhz,cdcl3,ppm):δ＝7.63–7.59(m,3h),7.37(t,j＝7.7,2h),7.30(d,j＝2.4,1h),7.26–7.21(m,2h),6.92(dd,j＝8.9,2.5,1h),4.24(q,j＝7.3,2h),3.90(s,3h),1.50(t,j＝7.3,3h)；13cnmr(100mhz,cdcl3,ppm):δ154.1,143.1,136.3,135.8,135.3,128.9,126.5,125.1,123.6,122.7,114.0,111.1,109.8,102.5,56.1,41.1,13.9.

实施例39产物的核磁数据如下：

1hnmr(100mhz,cdcl3,ppm):δ＝7.58(s,1h),7.57–7.53(m,2h),7.49(s,1h),7.23-7.21(m,1h),7.11–7.04(m,3h),3.80(s,3h),2.50(s,3h)；13cnmr(100mhz,cdcl3,ppm):δ＝161.8(d,j＝246.1),144.0,140.4,134.2,132.1(d,j＝3.3),128.9,126.7(d,j＝7.9),123.4,122.7(d,j＝83.6),119.3,115.9(d,j＝21.8),114.3,108.8,32.4,21.5.

实施例40产物的核磁数据如下：

1hnmr(100mhz,cdcl3,ppm):δ＝7.45–7.43(m,2h),7.25–7.23(m,1h),7.17–7.13(m,2h),7.02(td,j＝9.1,2.5,1h),6.89(d,j＝8.2,1h),3.98(s,3h),3.92(s,3h),3.84(s,3h)；13cnmr(100mhz,cdcl3,ppm):δ157.8(d,j＝234.8),149.3,148.4,144.8,138.4,136.0,128.7,123.0(d,j＝4.1),122.3(d,j＝10.2),117.9,113.2,111.6,109.8,109.6(d,j＝5.4),109.5,108.9,104.8(d,j＝24.2),56.1,56.0,32.6.

实施例42产物的核磁数据如下：

1hnmr(100mhz,cdcl3,ppm):δ＝7.74(t,j＝1.7,1h),7.61(d,j＝7.7,1h),7.55(s,1h),7.48(d,j＝7.8,1h),7.33–7.31(m,1h),7.24–7.18(m,1h),7.06(t,j＝7.5,1h),6.97(d,j＝7.2,1h),4.04(s,3h),2.76(s,3h)；13cnmr(100mhz,cdcl3,ppm):δ145.7,140.7,137.8,133.5,130.4,129.2,127.7,125.3,123.5,123.1,121.2,120.0,117.6,115.3,36.5,19.6.

实施例43产物的核磁数据如下：

1hnmr(100mhz,cdcl3,ppm):δ＝8.17(s,1h),7.83(s,1h),7.78–7.73(m,1h),7.63(s,1h),7.60(s,1h),7.47(d,j＝5.0,2h),7.25(d,j＝8.3,1h),7.09(d,j＝8.2,1h),2.50(s,3h)；13cnmr(100mhz,cdcl3,ppm):δ141.0,140.0,136.4,134.3,131.5,131.2,129.8,129.4,128.2,125.8,125.5,124.2,123.1(q,j＝3.8),122.5,121.8-121.5(m),119.4,114.9,111.1,21.5.

表实施例1-46反应的转化率及产物图

以上述依据本发明的理想实施例为启示，通过上述的说明内容，相关工作人员完全可以在不偏离本项发明技术思想的范围内，进行多样的变更以及修改。本项发明的技术性范围并不局限于说明书上的内容，必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。