本发明涉及高分子聚合物领域，具体公开了一种用于合成革面料的水性聚氨酯树脂及其制备方法。
背景技术：
随着科技的发展和进步，人造合成革越来越多地进入人们的生活当中了。目前市面上绝大部分还是使用油性树脂制作合成革。油性树脂在生产中大量使用了二甲基甲酰胺、甲苯等有害的有机溶剂，对生态环境和人体健康造成了巨大的危害。随着人们对环境和健康的日益重视，油性合成革的弊端不可遏制地凸显出来了。
水性聚氨酯树脂通过引入亲水集团，再经中和反应成盐，使其具有亲水性，通过加水分散形成稳定的乳液，并可以通过调整软硬段来获取不同的性能。因此水性聚氨酯的应用范围越来越广泛，由于污染小、voc低及综合性能好等优点，水性聚氨酯越来越多地应用于合成革产品当中，受到越来越多消费者的喜爱。但由于合成革面料采用水性聚氨酯树脂技术上限制，导致合成革面料发展受到限制，尤其是在耐磨性差、耐折性差的问题。因此，亟需研究出一种水性聚氨酯树脂解决合成革面料存在的上述问题。
技术实现要素：
本发明的目的在于克服现有技术的缺陷，提供一种用于合成革面料的水性聚氨酯树脂及其制备方法，由该水性聚氨酯树脂制备的合成革面料的耐醇性能好，并拥有良好的耐折性和耐磨性能。
为了实现以上目的及其他目的，本发明是通过包括以下技术方案实现的：一种用于合成革面料的水性聚氨酯树脂，包括以下原料组分及重量份：
优选地，所述多元醇为30～40份。
优选地，所述多异氰酸酯为10～15份。
优选地，所述阴离子型亲水扩链剂为2～4份。
优选地，所述催化剂为0.1～0.15份。
优选地，所述硅烷偶联剂为0.1～0.15份。
优选地，所述成盐剂为1～2份。
优选地，所述第二小分子扩链剂为1～2份。
优选地，所述多元醇包括端羟基聚硅氧烷二元醇、聚四氢呋喃醚多元醇和聚碳酸酯二元醇，所述端羟基聚硅氧烷二元醇、聚四氢呋喃醚多元醇和聚碳酸酯二元醇的重量比例为(2～6)：(10～25)：(18～30)。
更优选地，所述端羟基聚硅氧烷二元醇、聚四氢呋喃醚多元醇和聚碳酸酯二元醇的重量比例为(4～5)：(15～20)：(25～28)。
优选地，所述端羟基聚硅氧烷二元醇的结构式如下：
其中，r1和r2均为ch3、ch2ch3或ch2ch2ch3，n为1～1000的整数。
优选地，所述端羟基聚硅氧烷二元醇的数均分子量为1000-3000，更优选为2000。
优选地，所述聚四氢呋喃醚多元醇的数均分子量为1000-3000，更优选为2000。
优选地，所述聚碳酸酯二元醇的数均分子量为900-2000。
更优选地，所述聚碳酸酯二元醇由数均分子量为900-1200的聚碳酸酯二元醇和数均分子量为1800-2000的聚碳酸酯二元醇按照重量比(11-14)：(4-6)组成。
聚酯型多元醇分子结构中含酯基、氨基等极性基团，内聚力大，强度高，使得本发明获得的水性聚氨酯树脂强度高，由本发明获得水性聚氨酯树脂制成的合成革面料产品耐磨性和耐乙醇性能更好。聚酯多元醇分子量越小，制得合成革面料产品硬度越高，强度越高，反之，分子量越大，硬度和强度就会降低。因此，本发明通过不同分子量聚酯多元醇的混合使用，能够使产品的手感性能和耐磨性能达到平衡，避免出现耐磨性好但手感硬或手感软但耐磨性差的情况。
优选地，所述二异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯和二环己基二异氰酸酯中任意一种或者多种。
优选地，所述阴离子型亲水扩链剂为二羟甲基丙酸或二羟甲基丁酸。
优选地，所述第二小分子扩链剂选自乙二胺、1,4-环己二甲胺，异佛尔酮二胺中的一种或多种。
优选地，所述催化剂选自有机锌化合物、有机锡化合物、有机碱金属盐、叔胺及其盐化合物中任意一种或两种。
更优选地，所述有机锌化合物选自异辛酸锌、辛酸锌和乙酰丙酮锌中任意一种；所述有机锡化合物选自二丁基月桂酸锡和辛酸亚锡中任意一种；所述有机碱金属盐为乙酸钠。
优选地，所述硅烷偶联剂为γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，其结构式为：
本发明还公开一种制备如上述所述的用于合成革面料的水性聚氨酯树脂的方法，包括以下步骤：按重量比例将所述羟基聚硅氧烷二元醇、聚四氢呋喃醚多元醇和聚碳酸酯多元醇进行混合，然后加入所述二异氰酸酯，升温至80～90℃，保温2～3h，降温至50～60℃后，加入所述阴离子型亲水扩链剂，再加入所述催化剂，升温至70～80℃，保温5～6h，得到第一预聚体；将所述第一预聚体降温至30～40℃后，加入所述硅烷偶联剂，保温5～10min，得到第二预聚体；将所述第二预聚体降温至5～10℃，然后加入所述成盐剂进行中和，加入冰水后加入所述第二小分子扩链剂，减压蒸馏，获得水性聚氨酯树脂。
优选地，加入所述阴离子型亲水扩链剂、所述第一小分子扩链剂和所述交联剂的同时加入用于调节溶液浓度的溶剂，所述溶剂为丙酮、丁酮、甲乙酮、n-甲基吡咯烷酮和n,n-二甲基甲酰胺中的一种或多种。
所述溶剂的作用为调整反应溶液的粘度。所述溶剂的添加量可根据反应需要酌情添加。所述溶剂在减压蒸馏阶段被蒸馏除去。
本发明还公开上述所述的水性聚氨酯树脂或上述方法制备的水性聚氨酯树脂在合成革面料中的用途。
优选地，所述用途将所述水性聚氨酯树脂经增稠、润湿、消泡处理后，加入黑色浆，以0.15-0.20mm的厚度均匀地涂在基布上，置于120-140℃烘箱中，烘3～5分钟即得革样。加入色浆便于观察后续测试情况。
上述所述增稠、润湿、消泡处理步骤均采用现有技术中常用方式进行。
本发明选用聚碳酸酯二元醇和聚四氢呋喃醚二醇作为大分子多元醇的主要原料，同时加入少量端羟基聚硅氧烷二元醇，该大分子二元醇的羟基位于硅氧烷侧链上，当接入聚氨酯主链上时，硅氧烷容易向表面迁移，使材料具有柔软的手感。
本发明采用同时加入低分子量的聚碳酸酯二元醇和高分子量的聚碳酸酯二元醇，由于聚碳酸酯二元醇具有较多的酯基、氨酯基等极性基团，内聚强度和附着力强，再加上本身链较短，具有很高的强度和内聚力，因此制得的水性聚氨酯不仅手感柔软，而且具有良好的耐磨性能。
同时本发明在合成过程中加入硅烷偶联剂γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，该硅烷偶联剂为含有三个硅氧键和环氧官能团的硅烷，由于硅氧键的水解，在聚氨酯体系中形成交联网络结构，可显著提高涂膜的机械强度、硬度，因此会进一步提高树脂的耐磨性能。
综上所述，本发明提供一种用于合成革面料的水性聚氨酯树脂及其制备方法，其有益效果为：
由本发明获得的水性聚氨酯树脂制备的合成革面料手感柔软，表面滑爽，耐醇性能好，常温耐折性能好，耐磨性能好。本发明生产工艺操作简单，在生产过程中不使用大量有毒有害的有机溶剂，有益于环保和人体身心健康，符合可持续发展的理念。
具体实施方式
下面结合实施例进一步阐述本发明。应理解，实施例仅用于说明本发明，而非限制本发明的范围。
实施例1
向三口烧瓶中加入65g聚四氢呋喃二醇、58g分子量为900的聚碳酸酯二元醇，21g分子量为2000的聚碳酸酯二醇和9g端羟基聚硅氧烷二元醇，加热至100℃真空减压脱水1小时。然后加入28.5g甲苯二异氰酸酯和14.5克二苯基甲烷二异氰酸酯，升温至85℃，反应2h，降温至50℃，加入7.5g二羟甲基丙酸，0.4g有机铋催化剂和70g丙酮，搅拌均匀后，加热至70℃，反应6h，降温至40℃，加入9.6gγ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，反应10min，降温至5℃，加入5.2g三乙胺中和，加入440g冰水乳化分散，再加入5g异氟尔酮二胺和14.4g乙二胺进行后扩链，继续乳化分散，然后通过减压蒸馏除去丙酮，获得水性聚氨酯树脂乳液。
实施例2
向三口烧瓶中加入60g聚四氢呋喃酯二醇，55g分子量为900的聚碳酸酯二醇，26g分子量2000的聚碳酸酯二元醇和8g端羟基聚硅氧烷二元醇，加热至100℃真空减压脱水1小时。然后加入28.5g甲苯二异氰酸酯和14.5g二苯基甲烷二异氰酸酯，升温至85℃，反应2h，降温至50℃，加入7.5g二羟甲基丙酸，0.4g有机铋催化剂和70g丙酮，搅拌后，加热至70℃，反应6h，降温至40℃，加入9.6gγ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，反应10min，降温至3℃，加入5.2g三乙胺中和，加入440g冰水乳化分散，同时加入5g异氟尔酮二胺和14.4g乙二胺进行后扩链，继续乳化分散，然后通过减压蒸馏除去丙酮，获得水性聚氨酯树脂乳液。
实施例3
向三口烧瓶中加入64g聚四氢呋喃酯二醇，67g分子量为900的聚碳酸二醇，23g分子量2000的聚碳酸酯二元醇和8g端羟基聚硅氧烷二元醇，加热至100℃真空减压脱水1小时。然后加入28.5g甲苯二异氰酸酯和14.5g二苯基甲烷二异氰酸酯，升温至85℃，反应2h，降温至50℃，加入7.5g二羟甲基丙酸，0.4g有机铋催化剂和70g丙酮，搅拌后，加热至65-70℃，反应6h，降温至40℃，加入9.6gγ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，反应10min，降温至3℃，加入5.2g三乙胺中和，加入440g冰水乳化分散，同时加入5g异氟尔酮二胺和14.4g乙二胺进行后扩链，继续乳化分散，然后通过减压蒸馏除去丙酮，获得水性聚氨酯树脂乳液。
实施例4
向三口烧瓶中加入55g聚四氢呋喃酯二醇，55g分子量为900的聚碳酸酯二醇，25g分子量2000的聚碳酸酯二元醇和9g端羟基聚硅氧烷二元醇，加热至100℃真空减压脱水1小时。然后加入20g甲苯二异氰酸酯和26.5g二苯基甲烷二异氰酸酯，升温至85℃，反应2h，降温至50℃，加入7.5g二羟甲基丙酸，0.4g有机铋催化剂和70g丙酮，搅拌后，加热至65-70℃，反应6h，降温至40℃，加入9.6gγ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，反应10min，降温至3℃，加入5.2g三乙胺中和，加入440g冰水乳化分散，同时加入5g异氟尔酮二胺和14.4g乙二胺进行后扩链，继续乳化分散，然后通过减压蒸馏除去丙酮，获得水性聚氨酯树脂乳液。
实施例5
向三口烧瓶中加入40g聚四氢呋喃酯二醇，65g分子量为900的聚碳酸酯二醇，30g分子量2000的聚碳酸酯二元醇和7g端羟基聚硅氧烷二元醇，加热至100-110℃真空减压脱水1小时。然后加入28.5g甲苯二异氰酸酯和14.5g二苯基甲烷二异氰酸酯，升温至85℃，反应2h，降温至50℃，加入7.5g二羟甲基丙酸，0.4g有机铋催化剂和70g丙酮，搅拌后，加热至65-70℃，反应6h，降温至40℃，加入9.6gγ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，反应10min，降温至3℃，加入5.2g三乙胺中和，加入440g冰水乳化分散，同时加入5g异氟尔酮二胺和14.4g乙二胺进行后扩链，继续乳化分散，然后通过减压蒸馏除去丙酮，获得水性聚氨酯树脂乳液。
性能检测：
检测实施例1至5获得的水性聚氨酯树脂乳液的性能，按照涂料固体含量测定法gb1725-79来测定水性聚氨酯树脂的固含量。将实施例1至5获得的水性聚氨酯乳液经增稠、润湿、消泡处理后，加入黑色浆，以0.15mm的厚度均匀地涂在基布上，置于120℃烘箱中，烘5分钟制成革样，按照gb/t1040-2006的标准测试各个革样的100％模量、断裂强度和断裂伸长率。按qb/t1646-2007标准来测试革样的耐折性能。按照gb/t21196-2007马丁代尔法织物耐磨性的测定的标准测试合成革的耐磨性能。
表1实施例1至5获得的改性水性聚氨酯树脂乳液的性能结果
由表1可看出，实施例1至5获得的水性聚氨酯树脂的固含量为29-31wt％，其模量超过4mpa，实施例1至5获得的革样的断裂强度超过20mpa，断裂伸长率不低于480mpa。采用重量分数为90％乙醇溶液进行擦拭，革样能够达到10次不脱色，在常温下对折革样10万次不开裂，进行马丁代尔耐磨测试革样10万次不破。说明由实施例1至5获得的水性聚氨酯树脂制备的革样具有很好的机械强度，具有优良的耐醇性、耐磨性和耐折性的优点。
以上所述，仅为本发明的较佳实施例，并非对本发明任何形式上和实质上的限制，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明方法的前提下，还将可以做出若干改进和补充，这些改进和补充也应视为本发明的保护范围。凡熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，当可利用以上所揭示的技术内容而做出的些许更动、修饰与演变的等同变化，均为本发明的等效实施例；同时，凡依据本发明的实质技术对上述实施例所作的任何等同变化的更动、修饰与演变，均仍属于本发明的技术方案的范围内。