本发明涉及有机光电材料技术领域，尤其涉及一种噻吩氧化物衍生物及其有机发光器件。
背景技术：
有机电致发光是指有机材料在电场作用下，受到电流和电场的激发而发光的现象。采用此发光机理制备的有机电致发光器件(oled)具有节能、响应速度快、颜色稳定、环境适应性强、无辐射、寿命长、质量轻、厚度薄等特点，是一种新型的平面显示器件。由于近几年光电通讯和多媒体领域的迅速发展，有机光电材料在现代社会信息和电子产业占据越来越多的市场份额。
当前oled应用中，有机发光器件(oled)一般是采用三明治结构，其由阴极、阳极及二者之间插入的有机物层构成的，器件的组成是透明ito阳极、空穴注入层(hil)、空穴传输层(htl)、发光层(el)、空穴阻挡层(hbl)、电子传输层(etl)、电子注入层(eil)、li/al等阴极形成。器件的两个电极之间形成电压，一边从阴极注入电子，另一边阳极注入空穴。电子和空穴在发光层再结合形成激发态，激发态回到稳定的基态，从而实现发光。发光层的构成主要有两种形式：空穴或电子传输型主体材料掺杂客体发光材料；发光材料单独作为发光层。其中可通过调整发光材料的种类、添加量来改善发光波长、效率、驱动电压、寿命等。
在实际应用中，由于在有机光电材料中空穴传输性能优于电子，电子迁移率比空穴迁移率慢，空穴和电子在发光层内的复合区域会选择性的偏向一边，导致其发光效率和光色的改变，严重的甚至会引起三重态之间的能量淬灭，导致高亮度下的效率滚降严重，在oled面板发展到大型化的今天，需要更细腻和色彩更鲜明的材料，其中解决的重点是发光效率及器件的寿命问题，这就需要发光层内的空穴和电子结合高效，就要使用有效的电子传输物质，从阴极开始到发光层的各层传输材料，需提高其电子注入及迁移，同时切断部分空穴移动。
技术实现要素：
本发明提供了一种噻吩氧化物衍生物及有机发光器件，本发明以[2,2′-二噻吩]1,1,1′,1′四氧化物为核，通过连接不同基团，从而调节节材料的分子量、π共轭性及亲电性、电荷传输能力，得到一种基于噻吩氧化物的衍生物，其具有良好的电子传输性能，可以有效解决单极性发光材料载流子不平衡的问题，采用本发明所述噻吩氧化物衍生物制备的有机发光器件，具有更高的发光效率及光色稳定性。
本发明提供了一种噻吩氧化物衍生物，其分子结构式为：
其中，r1-r6选自氢原子、取代或未取代的c1-c40的烷基、取代或未取代的c6-c60芳基、取代或未取代的c10-c60稠环基、取代或未取代的c8-c60稠杂环基、取代或未取代的c3-c60的杂环基中的一种，r1-r6的结构可相同，也可不同。
优选的，r1-r6选自氢原子、取代或未取代的c1-c20的烷基、取代或未取代的c6-c30芳基、取代或未取代的c10-c30稠环基、取代或未取代的c8-c30稠杂环基、取代或未取代的c3-c30的杂环基中的一种，r1-r6的结构可相同，也可不同。
再优选的，r1-r6选自氢原子、取代或未取代的c2-c12的烷基、取代或未取代的c6-c24芳基、取代或未取代的c10-c20稠环基、取代或未取代的c8-c20稠杂环基、取代或未取代的c3-c14的杂环基中的一种，r1-r6的结构可相同，也可不同。
再优选的，本发明所述噻吩氧化物衍生物选自如下所示化学结构中的任意一种：
本发明还提供一种有机发光器件，包括第一电极、第二电极和置于所述两电极之间的一个或多个有机化合物层，所述有机化合物层包含空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、发光层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层中的至少一层；所述有机化合物层中的至少一层包含本发明所述的噻吩氧化物衍生物。
优选的，所述有机发光器件，可应用于有机太阳电池、电子纸、有机感光体或有机薄膜晶体管领域。
本发明的有益效果
本发明的一种噻吩氧化物衍生物以[2,2′-二噻吩]1,1,1′,1′-四氧化物为主体结构，通过改变配体的结构和链接方式，调节材料的π共轭性、亲电性、电荷传输能力，使得本发明所提供的噻吩氧化物衍生物具有高的发光性能及电子传输性能、膜稳定性、热稳定性，以及高的三重态能级，能有效的解决单极性发光材料载流子不平衡的问题。采用本发明所述噻吩氧化物衍生物制备的有机发光器件的发光效率得以增强，光色也更加稳定，具有优秀的电子化学和热稳定性及寿命优秀等特点，在启动电压低的情况下也具有高的发光效率。
具体实施方式：
下面将结合本发明实施例的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明的保护范围。
本发明提供了一种噻吩氧化物衍生物，其分子结构式如下：
其中，r1-r6选自氢原子、取代或未取代的c1-c40的烷基、取代或未取代的c6-c60芳基、取代或未取代的c10-c60稠环基、取代或未取代的c8-c60稠杂环基、取代或未取代的c3-c60的杂环基中的一种，r1-r6的结构可相同，也可不同。
按照本发明，所述取代的烷基、取代的芳基、取代的稠环基、取代的稠杂环基、取代的杂环基中，所述取代基可选自氘、c1-c10烷基、卤素、氰基或硝基，优选为氘、c1-c4烷基、氟或氰基，更优选为氰基。所述稠杂环基或杂环基中，所述杂原子优选为n、o或s。
优选所述r1-r6选自氢原子、取代或未取代的c1-c20的烷基、取代或未取代的c6-c30芳基、取代或未取代的c10-c30稠环基、取代或未取代的c8-c30稠杂环基、取代或未取代的c3-c30的杂环基中的一种，r1-r6的结构可相同，也可不同。
再优选所述r1-r6选自氢原子、取代或未取代的c2-c12的烷基、取代或未取代的c6-c24芳基、取代或未取代的c10-c20稠环基、取代或未取代的c8-c20稠杂环基、取代或未取代的c3-c14的杂环基中的一种，r1-r6的结构可相同，也可不同。
作为举例，本发明所述噻吩氧化物衍生物选自如下所示化学结构中的任意一种：
以上列举了本发明所述有噻吩氧化物衍生物的一些具体结构，但本发明所述的噻吩氧化物衍生物并不局限于所列的这些化学结构，凡是以本发明化学式所示结构为基础，r1-r6为如上所限定的基团都包含在本专利保护范围内。
本发明所述的噻吩氧化物衍生物的制备方法，可通过将噻吩溴化得到化合物a，再经偶联反应得到化合物b，化合物b经过一系列的溴化、偶联反应得到化合物c，化合物c经氧化得到目标化合物。
本发明还提供了一种有机发光器件，包括第一电极、第二电极和置于所述两电极之间的一个或多个有机化合物层，所述的有机化合物层中的至少一层含有本发明所述的噻吩氧化物衍生物。所述的有机化合物层包括空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、发光层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层中的至少一层。
本发明所提供的噻吩氧化物衍生物可以单一形式或跟其他物质混合形式存在于上述有机化合物层中。
优选的，本发明所述的噻吩或呋喃衍生物可作为有机发光器件发光层中的荧光主体材料、荧光掺杂材料、或单独使用作为发光层，更优选作为发光层荧光掺杂材料。
优选的，本发明所述的噻吩或呋喃衍生物还可作为有机发光器件的电子传输层材料或电子注入层材料，更优选作为电子传输层材料。
本发明所述有机发光器件可应用于有机太阳电池、电子纸、有机感光体或有机薄膜晶体管领域。
[实施例1]化合物2的合成
*中间体2-1的合成
反应器三口瓶置于冰浴槽中，加入噻吩(8.4g,0.1mol)、20ml的ccl4，控制温度为0-5℃,搅拌并滴加溴素4.8ml(15g，0.115mol)、氢溴酸19ml(23.5g，0.116mol),80min内滴加完毕，再搅拌60min，之后水洗、干燥、常压蒸馏回收溶剂，将产物转入蒸馏瓶中，收集58-62℃/7.33kpa的馏分，得无色液体2-1(14.3g，88％)。
*中间体2-2的合成
反应器放入冰浴槽中，加入20ml的thf，化合物2-1(3.26g，20mmol)，nicl2(dppp)(0.54g，1mmol)，温度控制在0-5℃，之后逐滴加入溶于20mlthf中的2-噻吩溴化镁(4.5g,24mmol)溶液，20min内滴加完毕，再搅拌2h，之后将混合物搅拌回流24h，，15min后温度调至室温，之加入1当量的hcl，之后用ch2cl2萃取有机相三次，mgso4干燥，过滤，真空浓缩，硅胶柱提纯得到化合物2-2(2.96g，89％)。
*中间体2-3的合成
反应器中放入2-2(4.99g，30mmol)，氮气保护下，反应器中加入乙酸45ml、氯仿75ml，将30mmol的br2缓慢滴入反应器中反应，后搅拌1h，再逐步加入20mmol的br2，搅拌1h，回流一夜，冷却至室温，得到固体沉淀，先后用去离子水和甲醇洗涤，干燥，得到的粗产品过硅胶柱，得到化合物2-3(17.84g，93％)。*中间体2-4的合成
反应容器里加2-3(2.69g,4.2mmol)、(4-氰基苯基)硼酸(3.87g,18.4mmol)、四三苯基膦钯(1.08g,1.67mmol)、碳酸钾(8.21g,59.3mmol),甲苯60ml,乙醇20ml，及蒸馏水20ml，在120℃条件下搅拌3h。反应结束以后蒸馏水停止反应，乙酸乙酯萃取。有机层用mgso4干燥。减压蒸馏去掉溶剂以后用硅胶柱子提纯得到化合物2-4(2.02g,60％)。
*化合物2的合成
在氩气保护下，将20ml的h2o2慢慢滴加到2-4(6.73，8.4mmol)的乙酸(60ml)和dcm(25ml)的混合溶剂中。反应体系室温下反应1h后，加热到90℃，反应36h，反应物的初产物用dcm萃取后，通过柱分离得到化合物2(3.71g，53％)。[实施例2]化合物4的合成
按照化合物2的合成方法得到化合物4(2.91g，50％)。
[实施例3]化合物29的合成
*中间体29-1的合成
反应器中加入100ml无水thf、3-溴噻吩(0.1mol，16.3g)，在氮气气氛下，丙酮/干冰浴(-78℃)条件下，逐滴加入二异丙基胺基锂(lda)溶液(通过将溶有正丁基锂(6.4g，0.1mol)的2.89m己烷溶液，加入到溶有二异丙胺(11.1g，0.11mol)的50ml无水四氢呋喃溶液得到)，搅拌5min，观察到沉淀后，反应混合物继续搅拌1h，加入cucl2(14.11g，0.105mol,)，得到橙棕色沉淀，冷却至室温，用盐酸水溶液处理，除去有机相，水相用乙醚多次萃取，得到的有机相用mgso4干燥，通过旋转蒸发除去溶剂，得到暗褐色或棕色固体粗产物，粗产物通过克氏蒸馏纯化，得到化合物29-1(12.15g，75％)。
*中间体29-2的合成
反应容器里加29-1(2.72g,8.4mmol)、9,9-二甲基芴-2-硼酸(4.06g,17.07mmol)、四三苯基膦钯(0.7g,1.08mmol)、碳酸钾(5.3g,38.3mmol),甲苯60ml,乙醇20ml，及蒸馏水20ml，在120℃条件下搅拌3h。反应结束以后蒸馏水停止反应，乙酸乙酯萃取。有机层用mgso4干燥。减压蒸馏去掉溶剂以后用硅胶柱子提纯得到化合物29-2(3.33g,72％)。
*中间体29-3的合成
反应器中加入30mldmf,化合物29-2(9.08g，16.5mmol)，随后降温至0℃，加入nbs(8.81g，49.5mmol)，避光反应12h，反应结束后用nahso3洗涤，去掉上层溶剂，取下层有机相浓缩，过硅胶柱提纯得化合物29-3(13.15g,92％)。
*中间体29-4的合成
反应容器里加29-3(3.64g，4.2mmol)、(4-氰基苯基)硼酸(2.5g,18.4mmol)、四三苯基膦钯(0.7g,1.08mmol)、碳酸钾(5.3g,38.3mmol),甲苯60ml,乙醇20ml，及蒸馏水20ml以后120℃条件下搅拌3h。反应结束以后用蒸馏水停止反应，乙酸乙酯萃取。有机层用mgso4干燥。减压蒸馏去掉溶剂以后用硅胶柱子提纯得到化合物29-4(2.73g,68％)。
*化合物29的合成
在氩气保护下，将20ml的h2o2慢慢滴加到29-4(8.02，8.4mmol)的乙酸(4ml)和dcm(25ml)的混合溶剂中。反应体系室温下反应1h后，加热到90℃，反应36h，反应物的初产物用dcm萃取后，通过柱分离得到化合物29(4.19g，49％)。
[实施例4]化合物48的合成
按照化合物29的合成方法得到化合物48(5.44g，58％)。
[实施例5]化合物76的合成
按照化合物29的合成方法得到化合物76(3.69g，46％)。
[实施例5]化合物51的合成
*中间体51-1的合成
反应容器里加29-1(2.72g,8.4mmol)、吡啶-4-硼酸(2.1g,17.07mmol)、四三苯基膦钯(0.7g,1.08mmol)、碳酸钾(5.3g,38.3mmol),甲苯60ml,乙醇20ml，及蒸馏水20ml，在120℃条件下搅拌3h。反应结束以后蒸馏水停止反应，乙酸乙酯萃取。有机层用mgso4干燥。减压蒸馏去掉溶剂，用硅胶柱子提纯得到化合物51-1(1.91g,71％)。
*中间体51-2的合成
反应器中加入30mldmf,化合物51-1(5.29g，16.5mmol)，随后降温至0℃，加入nbs(3.24g，18.2mmol)，避光反应12h，反应结束后用nahso3洗涤，去掉上层溶剂，取下层有机相浓缩，过硅胶柱提纯得化合物51-2(4.76g,90％)。
*中间体51-3的合成
反应容器里加51-2(4.02g，8.4mmol)、(4-氰基苯基)硼酸(2.5g,18.4mmol)、四三苯基膦钯(0.7g,1.08mmol)、碳酸钾(5.3g,38.3mmol),甲苯60ml,乙醇20ml，及蒸馏水20ml以后120℃条件下搅拌3h。反应结束以后用蒸馏水停止反应，乙酸乙酯萃取。有机层用mgso4干燥。减压蒸馏去掉溶剂以后用硅胶柱子提纯得到化合物51-3(2.85g,65％)。
*中间体51-4的合成
反应器中放入51-3(15.67g，30mmol)，氮气保护下，反应器中加入乙酸45ml、氯仿75ml，将30mmol的br2缓慢滴入反应器中反应，后搅拌1h，再逐步加入20mmol的br2，搅拌1h，回流一夜，冷却至室温，得到固体沉淀，先后用去离子水和甲醇洗涤，干燥，得到的粗产品过硅胶柱，得到化合物51-4(18.57g，91％)。
*中间体51-5的合成
反应容器里加51-4(5.71g，8.4mmol)、正丙硼烷(0.95g，6.76mmol)溶解于甲苯、乙醇水的混合溶剂，加入磷酸钾(10.76g，50.7mmol)3当量，氮气保护下加入催化剂pd(oac)2(0.19g，0.85mmol)、再加入配体0.17mmol，100℃条件下搅拌6h。反应结束以后加入蒸馏水，停止反应，用乙酸乙酯萃取。有机层用mgso4干燥。减压蒸馏去掉溶剂以后用硅胶柱子提纯得到化合物51-5(4.48g,88％)。
*化合物51的合成
在氩气保护下，将20ml的h2o2慢慢滴加到51-5(5.09g，8.4mmol)的乙酸(4ml)和dcm(25ml)的混合溶剂中。反应体系室温下反应1h后，加热到90℃，反应36h，反应物的初产物用dcm萃取后，通过柱分离得到化合物51(2.53g，45％)。
本发明实施例制备的噻吩氧化物衍生物的fd-ms值如表1所示。
【表1】
[对比实施例1]器件制备实施例：
将涂布了ito透明导电层的玻璃基板放在清洗剂中进行超声波洗涤，用蒸馏水反复清洗3次，清洗结束后，在丙酮、乙醇混合溶液中超声波洗涤，之后干燥除去水分，再转移到等离子体清洗机里洗涤，随后将处理后的ito基板放入蒸镀机中。按如下顺序依次蒸镀：空穴注入层2-tnata，膜厚50nm；空穴传输层a-npd，膜厚30nm；发光层主体材料and和掺杂物质dpap-dppa(6％)，发光层蒸镀膜总厚度为30nm；然后蒸镀空穴阻挡层及电子传输层tpbi，膜厚40nm；阴极lif,膜厚0.5nm，金属al，膜厚50nm。
[实施例7]器件制备实施例：
将对比实施例1中的dpap-dppa换成实施例1的化合物2。
[实施例8]器件制备实施例：
将对比实施例1中的dpap-dppa换成实施例2的化合物4。
[实施例9]器件制备实施例：
将对比实施例1中的dpap-dppa换成实施例3的化合物29。
[实施例10]器件制备实施例：
将对比实施例1中的dpap-dppa换成实施例4的化合物48。
[实施例11]器件制备实施例：
将对比实施例1中的dpap-dppa换成实施例5的化合物76。
[实施例12]器件制备实施例：
将对比实施例1中的dpap-dppa换成实施例6的化合物51。
表2为本发明实施例制备的部分化合物以及比较物质制备的发光器件的发光特性测试结果。
[表2]
表2结果表明，本发明的噻吩氧化物衍生物应用于有机发光器件中，尤其是作为发光层掺杂客体材料，其有机发光器件的发光效率有显著提高，本发明的噻吩或呋喃衍生物是性能良好的有机发光材料。
应当指出，本发明用个别实施方案进行了特别描述，但在不脱离本发明原理的前提下，本领域普通技术人可对本发明进行各种形式或细节上的改进，这些改进也落入本发明的保护范围内。