一种空心碗状纳米二氧化硅二维阵列结构及其制备和应用的制作方法

本发明涉及材料领域，具体地涉及一种空心碗状纳米二氧化硅二维阵列结构及其制备和应用。

背景技术：

最近几年，对非球状(如椭球形、雪人形、花生状等)胶体粒子的研究越来越受到人们的关注。与胶体微球相比，非球胶体粒子因其独特的物理、化学、光学等性能，在新型功能材料、特殊光子晶体、定向自组装等新兴领域有着独特的应用，大大拓宽了胶体颗粒的实用范围。尤其，一类具有碗状形貌的非球形中空微粒，由于其结构的特殊性，使其为许多潜在应用的实现提供了令人感兴趣的平台，例如其在光学、生物、化学合成及工业方面均有广泛的应用。而碗状微粒平面自组装结构因其在光子晶体、催化剂、化学传感器和抗反应涂层等领域的广泛应用而备受关注。采用碗状胶体微粒自组装制备有序结构不失为一种有效制备二维有序多孔膜的方法，但实际上，其在此方法的制备过程中很容易产生缺陷，尤其是在自组装过程中实现碗状微粒的有序定向排布是一大挑战。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种可有效制备大面积空心碗状纳米二氧化硅二维有序定向排布的阵列结构的制备方法及采用所述方法制得的二维阵列结构。

本发明的第一方面，提供了一种空心碗状纳米二氧化硅二维阵列结构的制备方法，所述方法包括如下步骤：

1)提供第一溶液和有机溶剂，所述第一溶液包含二氧化硅包覆的聚合物颗粒和第一溶剂；

2)将所述第一溶液在基片上形成单层二维有序的二氧化硅包覆的聚合物颗粒的自组装膜，任选地干燥处理位于基片上的所述自组装膜；

3)热处理步骤2)所得位于基片上的自组装膜，接着将经热处理的位于基片上的自组装膜置于所述有机溶剂中浸泡处理，然后抽除所述有机溶剂，接着干燥处理所得位于基片上的自组装膜，得到所述空心碗状纳米二氧化硅二维阵列结构。

在另一优选例中，所述基片选自下组：硅片、玻璃、pet。

在另一优选例中，所述第一溶液中，所述二氧化硅包覆的聚合物颗粒的质量分数为1－20wt％，较佳地2－15wt％，更佳地3－10wt％。

在另一优选例中，所述二氧化硅包覆的聚合物颗粒中，所述外壳二氧化硅包覆层的厚度为所述内核聚合物颗粒的直径的2-10％，较佳地3-8，更佳地4-6％。

在另一优选例中，所述二氧化硅包覆的聚合物颗粒的粒径为50-2000nm，较佳地80-1500nm，更佳地100-1000nm。

在另一优选例中，所述二氧化硅包覆的聚合物颗粒中，内核聚合物颗粒的粒径为40－2000nm，较佳地70－1500nm，更佳地90－1000nm。

在另一优选例中，所述二氧化硅包覆的聚合物颗粒中，外壳二氧化硅包覆层的厚度为0.5－200nm，较佳地1－150nm，更佳地5－100nm。

在另一优选例中，所述第一溶剂选自下组：乙醇、正丁醇、甲醇，优选为无水乙醇。

在另一优选例中，所述二氧化硅包覆的聚合物颗粒中，所述聚合物颗粒为选自下组的单体聚合所得的聚合物颗粒：苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、或其组合。

在另一优选例中，步骤2)中所述自组装膜通过朗缪尔-布朗杰特(lb)法制得。

在另一优选例中，步骤2)中，所述干燥处理为在室温(如20-45℃，较佳地25-40℃)下晾干。

在另一优选例中，步骤2)中，所述干燥处理的时间为1-60min，较佳地2-40min。

在另一优选例中，所述聚合物颗粒的玻璃化转变温度为t1，步骤3)中，所述热处理的处理温度为0.8t1-1.1t1，较佳地0.9t1-t1。

在另一优选例中，步骤3)中，所述热处理的处理温度为65-100℃，较佳地70-90℃，更佳地75-85℃。

在另一优选例中，步骤3)中，所述热处理在所述处理温度下的处理时间为5-200min，较佳地10-150min，更佳地20-130min。

在另一优选例中，所述有机溶剂选自下组：四氢呋喃、甲苯、氯仿、n，n-二甲基甲酰胺、二氯甲烷、二甲苯、环己烷。

在另一优选例中，所述浸泡处理的处理时间为0.5-100h，较佳地1-80h，更佳地3-75h。

在另一优选例中，步骤3)中，所述干燥处理指在空气中自然挥发所述有机溶剂以晾干所述自组装膜。

本发明的第二方面，提供了一种空心碗状纳米二氧化硅二维阵列结构，所述阵列结构是采用本发明第一方面所述的方法制备的。

本发明的第三方面，提供了一种制品，所述制品包含本发明第二方面所述空心碗状纳米二氧化硅二维阵列结构。

应理解，在本发明范围内中，本发明的上述各技术特征和在下文(如实施例)中具体描述的各技术特征之间都可以互相组合，从而构成新的或优选的技术方案。限于篇幅，在此不再一一累述。

附图说明

图1为实施例1步骤c)所得经晾干的薄膜的sem结果。

图2为实施例1步骤d)所得阵列结构1的sem结果。

图3为对比例1步骤d)所得阵列结构c1的sem结果。

图4为对比例2步骤d)所得阵列结构c2的sem结果。

图5为对比例3步骤d)所得阵列结构c3的sem结果。

图6为对比例4步骤d)所得阵列结构c4的sem结果。

具体实施方式

本发明人经过长期而深入的研究，通过采用特定的lb法制得单层二维有序的二氧化硅包覆聚合物颗粒的纳米颗粒的自组装膜，并通过特定的热处理工艺将该自组装膜固定于基片上，经有机溶剂处理所述经固定的自组装膜，得到所述大面积二维有序定向排列的空心碗状纳米二氧化硅阵列结构。所述阵列结构在膜层减反射、防眩光、自清洁、气体传感、拉曼增强检测等方面有广泛的应用前景。在此基础上，发明人完成了本发明。

朗缪尔-布朗杰特(lb)法

在适当的条件下，不溶物单分子层可以通过特定的方法转移到固体基底上，并且基本保持其定向排列的分子层结构。这种技术是20世纪二三十年代由美国科学家l.langmuir及k.blodgett建立的一种单分子膜制备技术，它是将兼具亲水头和疏水尾的两亲性分子分散在水面上，经逐渐压缩其水面上的占有面积，使其排列成单分子层，再将其转移到固体基底上所得到的一种膜。根据此技术首创者的姓名，将此技术称为lb膜技术。转移到基底上的膜叫做langmuir-blodgett膜，简称为lb膜。

制备lb膜

首先将样品溶解或分散在铺展溶剂中，取一定量所得溶液缓慢均匀地滴加在亚相(如去离子水)上。滴加在亚相上的溶液立即向外扩展，在扩展过程中，有机溶剂挥发掉，留下无序分子分布在亚相表面。溶剂挥发完后，亚相上的分子彼此之间平均间隔比较大，分子之间相互作用力很弱，分子完全处于无序状态。如果通过减少漂浮层有效面积来增加表面分子密度，亚相上单分子膜的状态将发生明显变化。制备lb膜可以先将亲水基片刚好浸入到亚相表面以下，然后在亚相表面铺展并压缩单分子膜；单分子膜形成后，从没有膜的地方小心地抽走部分亚相，这时，亚相表面上的单分子膜随亚相慢慢下降，从而沉积到基片上，将基片提起，即可在基片上得到一层单层lb膜。此法的最大优点是能最大限度地保持成膜分子在气/液界面时的排列状态。

制备方法

本发明提供了一种空心碗状纳米二氧化硅二维阵列结构的制备方法，所述方法包括如下步骤：

1)提供第一溶液和有机溶剂，所述第一溶液包含二氧化硅包覆的聚合物颗粒和第一溶剂；

2)将所述第一溶液在基片上形成单层二维有序的二氧化硅包覆的聚合物颗粒的自组装膜，任选地干燥处理位于基片上的所述自组装膜；

3)热处理步骤2)所得位于基片上的自组装膜，接着将经热处理的位于基片上的自组装膜置于所述有机溶剂中浸泡处理，然后抽除所述有机溶剂，接着干燥处理所得位于基片上的自组装膜，得到所述空心碗状纳米二氧化硅二维阵列结构。

典型地，所述制备方法包括如下步骤：

步骤1：采用分散聚合方法合成聚苯乙烯等聚合物微球，以聚苯乙烯等聚合物微球为模板，在碱性条件下，加入有机改性的硅源，合成二氧化硅包覆聚合物微球的核-壳结构粒子；

步骤2：运用朗缪尔-布朗杰特(lb)法，在硅片、玻璃、pet等基底上，将步骤1所得到的二氧化硅包覆聚合物微球自组装成二维阵列膜层；

步骤3：将步骤2所得到的二氧化硅包覆聚合物微球的膜层进行后处理，得到空心碗状二氧化硅二维阵列纳米结构。

更典型地，所述制备方法包括如下步骤：

步骤1、将一定量的聚乙烯吡咯烷酮、引发剂、去离子水混合搅拌，待溶液澄清，再加入一定量的苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯等单体，通入n2，在一定的温度下，继续搅拌，得到粒径为100nm～1um的聚合物乳液；将所得到的聚合物乳液溶解于乙醇中得到悬浮液，将此悬浮液在一定温度的水浴中搅拌，加入一定量氨水，再加入一定量有机-无机硅源，在此温度下，继续搅拌，最后得到二氧化硅包覆聚合物的纳米颗粒溶胶。

步骤2、二氧化硅包覆聚合物颗粒的自组装：将步骤1得到的二氧化硅包覆聚合物粒子分别用水和乙醇洗涤、离心分离，再分散到乙醇中，形成一定质量分数的溶液。然后将二氧化硅包覆聚合物粒子溶液滴定到洁净的载玻片上，用朗缪尔-布朗杰特(lb)法，制得单层二维有序二氧化硅包覆聚合物粒子自组装膜，将其在空气中自然晾干。

步骤3、将步骤2得到的单层二维有序二氧化硅包覆聚合物粒子薄膜加入有机溶剂，浸泡一定时间，再将有机溶剂缓慢抽走，使基底上的薄膜在空气中自然挥发有机溶剂晾干，得到空心碗状结构的二氧化硅二维纳米阵列结构。

作为优选，步骤1中聚乙烯吡咯烷酮的浓度为1～50g/l；引发剂的浓度为0.5～10.0g/l；蒸馏水和聚合物单体的体积比为50:1～10；通入n2时间为0.5～10h，搅拌温度为40～90℃，搅拌速度为80～500rpm，时间为12～72h，得到粒径为100nm～1um的聚合物乳液；

步骤1中采用的引发剂可以是过硫酸钾、偶氮二异丁脒盐酸盐、过硫酸铵等；

步骤1中将聚合物乳液溶解于乙醇中，可以采用搅拌、摇晃、超声等方式，得到1％～20％的悬浮液；搅拌温度20～70℃，搅拌速度80～500rpm；加入的乙醇与氨水的体积比为20:5～1；加入的有机-无机硅源，可以是正硅酸甲酯、正硅酸乙酯(如正硅酸四乙酯)、正硅酸丁酯等与甲基三甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷等的混合前驱体，比例为1:0.5～10，加入乙醇与硅源体积比为80:10～1；搅拌的温度为20～70℃，搅拌速度为80～500rpm，反应时间0.5～24h，即可得到有机改性二氧化硅包覆聚合物粒子的纳米颗粒；

步骤2中将二氧化硅包覆聚合物粒子洗涤、离心分离后分散于乙醇中，得到质量分数为1％～20％的溶液；

步骤2中自组装的二氧化硅包覆聚合物微球的粒径大小为100nm～1um；

步骤2中制得单层二氧化硅包覆聚合物粒子自组装膜晾干时间参数为2～30min；

步骤3中进行后处理的溶剂可以是四氢呋喃、n，n-二甲基甲酰胺、甲苯、氯仿等，浸泡时间参数为6～72h。

应理解，在本发明中，所述第一溶液中，所述二氧化硅包覆的聚合物颗粒的质量分数对于所述自组装膜的形成具有重要影响，当所述二氧化硅包覆的聚合物颗粒的质量分数＜1％时，由于溶液浓度太低，自组装膜层排列不紧密；当所述二氧化硅包覆的聚合物颗粒的质量分数＞20％时，由于溶液浓度太高，纳米颗粒团聚，自组装膜层会有多层出现，不能得到纯净的单层膜。

应理解，所述二氧化硅包覆的聚合物颗粒中，聚合物颗粒直径既定的前提下，外壳二氧化硅包覆层的厚度对制得所述阵列结构具有重要意义。例如，如果聚合物颗粒的平均粒径为250nm左右时，当所述外壳二氧化硅包覆层的厚度＞25nm时，由于包覆层厚度太厚，无法得到空心碗状的结构，仍然是球状颗粒堆积；当所述外壳二氧化硅包覆层的厚度＜5nm时，由于包覆的厚度太薄，有机溶剂溶解、晾干后，壳层会破裂，也无法得到空心碗状结构。

应理解，在本发明中，所述热处理步骤对于获得最终的阵列结构具有重要意义。具体地，所述热处理可有效地将所述自组装膜固定于所述基片上，从而使得在有机溶剂的溶解处理所述聚合物颗粒的过程中，各二氧化硅包覆结构可以基本固定在原地并保持其在自组装膜中的相对位置关系，从而获得所述排布紧密、二维有序定向排布的空心碗状纳米二氧化硅的阵列结构。

应理解，所述热处理的处理温度最好介于所述聚合物颗粒的玻璃化转变温度附近，以便有效固定所述自组装膜。具体地，当所述热处理的处理温度＜65℃时，由于温度太低，不能充分固定自组装膜层，得不到排列紧密的结构；当所述热处理的处理温度＞100℃时，由于温度太高会导致纳米颗粒物理化学性质发生改变，后续处理中有机溶剂无法彻底溶解聚合物颗粒，也不能得到碗状结构。

阵列结构及其应用

本发明还提供了一种空心碗状纳米二氧化硅二维阵列结构，所述阵列结构是采用所述的方法制备的。

本发明还提供了一种制品，所述制品包含所述空心碗状纳米二氧化硅二维阵列结构。

在本发明中，所述空心碗状纳米二氧化硅二维阵列结构的特殊空心碗状颗粒具有质轻、附着力强、形貌非球形等新颖性质，因此在纳米材料、能源、化学、生物等领域均有潜在的应用价值。

此外，所述空心碗状纳米二氧化硅二维阵列结构中，其碗口统一有序排布，碗状微球具有较强结构稳定性，每一个“碗”都可以作为独立的纳米反应容器进行化学反应或承载、组装化学物质，这将有重要的应用价值。

不仅如此，所述空心碗状纳米二氧化硅二维阵列结构的比表面积大、选材灵活、膜层厚度可控、可大面积制备等特点使得其在防眩减反、自清洁、气体传感、拉曼增强等方面有直接的应用前景。

与现有技术相比，本发明具有以下主要优点：

(1)所述制备方法具有工艺简便、成本低廉、实验条件温和等特点；

(2)所述阵列结构具有结构排布致密、碗状开口方向整齐一致、膜厚可控等特点；

(3)所述阵列结构是由独立的球形纳米粒子自动折叠变形为空心碗状纳米结构得到的，因此所述方法是一种全新的空心碗状微纳阵列制造方法，所得阵列结构具有结构新颖、单元粒子化学成分和尺寸参数独立可调等显著优点。

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件或按照制造厂商所建议的条件。除非另外说明，否则百分比和份数按重量计算。

除非另行定义，文中所使用的所有专业与科学用语与本领域熟练人员所熟悉的意义相同。此外，任何与所记载内容相似或均等的方法及材料皆可应用于本发明方法中。文中所述的较佳实施方法与材料仅作示范之用。

实施例1阵列结构1

a)取聚乙烯吡咯烷酮(平均相对分子量58000，作为稳定剂)1.5g，偶氮二异丁脒盐酸盐0.35g，100ml蒸馏水，室温下搅拌，待溶液澄清后，加入11ml甲基丙烯酸甲酯单体，并通入n22h；然后在70℃下，搅拌速度为200rpm，搅拌24h，即可得到平均粒径为240nm左右的聚甲基丙烯酸甲酯乳液(pmma)。

b)取上述所得到的聚甲基丙烯酸甲酯乳液5.0g，溶解于40ml的无水乙醇中，可超声30min，使其充分溶解，得到7.0wt％的悬浮液；在50℃下，搅拌速度为200rpm，向此悬浮液中加入5ml氨水，过5min后，加入有机-无机硅源1.5ml，硅源为体积比为1:3的正硅酸四乙酯和甲基三乙氧基硅烷，反应3h，得到平均粒径为260nm左右的二氧化硅包覆的聚甲基丙烯酸甲酯纳米颗粒(即pmma@sio2球)。

c)将上述所得到的二氧化硅包覆的聚甲基丙烯酸甲酯纳米颗粒分别用水和乙醇洗涤、离心分离，再分散于无水乙醇中，使溶液的质量分数为7.0％；然后将pmma@sio2球溶液滴定到洁净的载玻片上，用朗缪尔-布朗杰特(lb)法，在玻璃基底上，制得单层二维有序pmma@sio2自组装膜(薄膜厚度由pmma@sio2球粒径决定)，晾干10min。

d)在80℃的烘箱中热处理上述经晾干的薄膜120min，然后将所得薄膜置于30ml的甲苯溶液，浸泡24h，再将有机溶剂缓慢抽走，使基底上的薄膜在空气中自然挥发有机溶剂晾干，得到空心碗状结构的纳米二氧化硅二维有序定向排列的阵列结构1。

图1为实施例1步骤c)所得经晾干的薄膜的sem结果。

从图1可以看出：得到的pmma@sio2自组装单层薄膜二维排列有序，结构紧密。

图2为实施例1步骤d)所得阵列结构1的sem结果。

从图2可以看出：得到的二维空心碗状二氧化硅纳米结构，碗状粒子排列有序，开口整齐一致向上。

进一步地，经测试，实施例1步骤b)所得pmma@sio2球中，内核ps球的粒径约为240nm，外壳sio2包覆层的厚度约为10nm。并且，经测试，步骤d)所得阵列结构1中所述空心碗状结构的纳米二氧化硅的壳层厚度约为20nm。

实施例2阵列结构2

a)取聚乙烯吡咯烷酮(平均相对分子量58000，作为稳定剂)0.1g，过硫酸钾0.05g，100ml蒸馏水，室温下搅拌，待溶液澄清后，加入2ml苯乙烯单体，并通入n20.5h；然后在40℃下，搅拌速度为500rpm，搅拌12h，即可得到平均粒径为100nm左右的聚苯乙烯乳液。

b)取上述所得到的聚苯乙烯乳液0.71g，溶解于40ml的无水乙醇中，可超声30min，使其充分的分散，得到1.0wt％的悬浮液；在20℃下，搅拌速度为500rpm，向此悬浮液中加入2ml氨水，过5min后，加入有机-无机硅源0.5ml，硅源为体积比为2:1的正硅酸四乙酯和甲基三乙氧基硅烷，反应0.5h,得到平均粒径为100nm左右的二氧化硅包覆的聚苯乙烯纳米颗粒(即ps@sio2球)。

c)将上述所得到的二氧化硅包覆的聚苯乙烯纳米颗粒分别用水和乙醇洗涤、离心分离，再分散于无水乙醇中，使溶液的质量分数为1％；然后将ps@sio2球溶液滴定到洁净的硅片上，用朗缪尔-布朗杰特(lb)法，在硅片基底上，制得单层二维有序ps@sio2自组装膜(薄膜厚度由ps@sio2球粒径决定)，晾干2min。

d)在65℃下在烘箱中热处理上述经晾干的薄膜130min，然后将所得薄膜置于30ml的四氢呋喃溶液，浸泡6h，再将有机溶剂缓慢抽走，使基底上的薄膜在空气中自然挥发有机溶剂晾干，得到空心碗状结构的纳米二氧化硅二维有序定向排列的阵列结构2。

实施例3阵列结构3

a)取聚乙烯吡咯烷酮(平均相对分子量58000，作为稳定剂)5.0g，过硫酸铵1.0g，100ml蒸馏水，室温下搅拌，待溶液澄清后，加入20ml苯乙烯单体，并通入n210h；然后在90℃下，搅拌速度为80rpm，搅拌72h，即可得到平均粒径为1um左右的聚苯乙烯乳液。

b)取上述所得到的聚苯乙烯乳液17.5g，溶解于40ml的无水乙醇中，可超声30min，使其充分溶解，得到20wt％的悬浮液；在70℃下，搅拌速度为80rpm，向此悬浮液中加入10ml氨水，过5min后，加入有机-无机硅源5ml，硅源为体积比为1:10的正硅酸四乙酯和甲基三乙氧基硅烷，反应24h，得到平均粒径为1um左右的二氧化硅包覆的聚苯乙烯纳米颗粒(即ps@sio2球)。

c)将上述所得到的二氧化硅包覆的聚苯乙烯纳米颗粒分别用水和乙醇洗涤、离心分离，再分散于无水乙醇中，使溶液的质量分数为20％；然后将ps@sio2球溶液滴定到洁净的pet基底上，用朗缪尔-布朗杰特(lb)法，在pet基底上，制得单层二维有序ps@sio2自组装膜(薄膜厚度由ps@sio2球粒径决定)，晾干30min。

d)在100℃下在烘箱中热处理上述经晾干的薄膜20min，然后将所得薄膜置于30ml的氯仿溶液，浸泡72h，再将有机溶剂缓慢抽走，使基底上的薄膜在空气中自然挥发有机溶剂晾干，得到空心碗状结构的纳米二氧化硅二维有序定向排列的阵列结构3。

对比例1阵列结构c1

同实施例1，区别在于：步骤d)中热处理的温度为50℃。

由于热处理的温度太低，不能固定自组装颗粒，因此得不到排列规整紧密的膜层结构，如图3所示。

对比例2阵列结构c2

同实施例1，区别在于：步骤d)中热处理的温度为150℃。

由于热处理的温度太高，树脂发生化学变化，有机溶剂无法完全溶解，因此得不到完全的空心碗状二维结构，如图4所示。

对比例3阵列结构c3

同实施例1，区别在于：步骤b)所得pmma@sio2球中，通过改变硅源的量，使得外壳sio2包覆层的厚度约为30nm。

由于包覆层的厚度太厚，形成的二氧化硅层太坚固紧密，有机溶剂很难溶解芯部树脂，无法得到碗状结构，膜层仍然是球形颗粒自组装膜，如图5所示。

对比例4阵列结构c4

同实施例1，区别在于：步骤b)所得pmma@sio2球中，通过改变硅源的量，使得外壳sio2包覆层的厚度约为3nm。

由于包覆层的厚度太薄，形成的二氧化硅层太薄，经有机溶剂溶解、晾干后，外壳层碎裂变形，无法得到完整的碗状二维结构膜层，如图6所示。

在本发明提及的所有文献都在本申请中引用作为参考，就如同每一篇文献被单独引用作为参考那样。此外应理解，在阅读了本发明的上述讲授内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。