一种聚乳酸自成核的方法与流程

本发明涉及一种聚乳酸自成核的方法，属于高分子材料技术领域。

背景技术：

聚乳酸(pla)被认为是当前最有前途的生物基与生物降解高分子材料之一，拥有优异的物理机械性能、加工性能和良好的生物相容性，在医疗、包装、纺织等领域有广阔的应用前景。但是聚乳酸由于结晶速率慢、结晶度低导致的热变形温度低、成型周期长等问题，很大程度上限制了pla材料的应用与发展。

目前，外加成核剂是提高pla结晶速率和结晶度最简单、最有效的手段。但是目前的通过外加成核剂来提高结晶速率和结晶度的方法，外加成核剂容易在聚乳酸基体中分散不均，影响材料的物理机械性能与加工性能；另一方面，外加成核剂需要额外增加预混合的步骤，操作繁琐，增加成本。

技术实现要素：

针对现有技术存在的上述问题，本发明提供了一种聚乳酸自成核的方法。本发明将酰胺基团引入pla分子链中，通过分子内自成核诱导聚合物结晶，本发明目的在于提出一种聚乳酸自成核的方法，丰富聚合物成核与结晶理论。

本发明的第一个目的是提供一种聚乳酸自成核的方法，所述聚乳酸自成核的方法包括以下步骤：

(1)在聚乳酸合成过程中引入了具有自组装成核作用的氢键基团，获得分子主链上含有一个或多个氢键基团的聚乳酸；

(2)将分子主链上带有氢键基团的聚乳酸升温至熔融温度以上1-50℃并恒温0.05-5min，然后降温或者在熔点以下恒温；

(3)在降温过程或者恒温过程中，聚乳酸可通过氢键基团之间的氢键作用发生自成核，并诱导聚乳酸链段快速结晶。

在一种实施方式中，所述氢键基团的化学结构为-nh-co-co-nh-。

在一种实施方式中，所述降温过程的降温速率为1-100℃/min。

在一种实施方式中，所述恒温的温度为聚乳酸熔融温度以下5-80℃。

在一种实施方式中，所述含有一个或多个氢键基团的聚乳酸具有(i)或(ii)的化学结构：

其中，n为大于10的整数；p为1～9之间的整数。

本发明的第二个目的是提供一种杂化型聚乳酸，所述杂化型乳酸具有(i)或(ii)的结构特征：

其中，n为大于10的整数；p为1～9之间的整数

在一种实施方式中，所述杂化型聚乳酸可以通过以下方法获得：首先将乙二酸二乙酯直接与乙醇胺反应合成端羟基中间产物a，然后利用中间产物a引发丙交酯开环聚合得到一种分子主链上含有氢键基团的化学结构为(i)的杂化型聚乳酸；中间产物a的化学结构如(iii)：

在另一种实施方式中，所述杂化型聚乳酸可以通过以下方法获得：所述聚乳酸可以通过以下方法获得：先将乙二酸二乙酯与二元胺反应合成中间产物b，然后将中间产物b与乙醇胺反应得到端羟基中间产物c，最后利用中间产物c引发丙交酯开环聚合，得到一种分子主链上含有氢键基团的化学结构为(ii)的杂化型聚乳酸；中间产物b的化学结构如(iv)：

中间产物c的化学结构如(v)：

在一种实施方式中，所述二元胺可以为乙二胺、丙二胺、丁二胺、己二胺、葵二胺、十一烷二胺、十二烷二胺、十四烷二胺、十八烷二胺中的一种。

在一种实施方式中，所述引发内酯单体聚合的反应是在辛酸亚锡或异辛酸亚锡的催化下进行。

在一种实施方式中，所述杂化型聚酯为

中的一种。

本发明的所述主链上带有氢键基团的杂化型聚酯可以作为成核剂在聚乳酸基体中使用，其用量为5～95％。

本发明的有益效果：

(1)本发明首次将酰胺基团引入pla分子链中通过分子内自成核诱导聚合物结晶的模型，本发明提出的聚乳酸自成核的方法，丰富聚合物成核与结晶理论。

(2)本发明的主链上带有氢键基团的杂化型聚酯，可以通过分子内自成核诱导聚合物结晶，可在较高温度下发生快速结晶，将聚乳酸的结晶度由0％提高至38％，半结晶时间由40min缩短至5min以内。

附图说明

图1为本发明对比例1和实施例1所得聚乳酸和杂化聚乳酸的偏光显微镜(pom)照片；

图2为本发明的实施例4所得杂化聚乳酸的核磁氢谱；

图3为本发明的实施例4所得杂化聚乳酸的红外光谱图。

具体实施方式

下面给出实施例以对本发明进行具体的描述，但有必要在此指出的是以下实施例仅用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员根据本发明内容对本发明做出的一些非本质的改进和调整仍属本发明的保护范围。

实施例1

将乙二酸二乙酯和乙二胺按摩尔比10:1称量，使用恒压滴液漏斗将乙二胺/四氢呋喃溶液缓慢滴加至过量的乙二酸二乙酯的四氢呋喃溶液中，室温搅拌24h，得到白色悬浮液，过滤、洗涤、干燥后得到中间产物a。将中间产物a和乙醇胺按摩尔比10:1称量，使用恒压滴液漏斗将中间产物a/氯仿溶液缓慢滴加至含过量乙醇胺的四氢呋喃溶液中，加热搅拌，回流24h，得到白色悬浮液，过滤、洗涤、干燥后得到中间产物b。称取丙交酯和中间产物b按一定摩尔比投料于甲苯溶液中，添加0.5wt％辛酸亚锡，n2氛围下，加热搅拌，回流24h，得到白色悬浮液，离心、洗涤、干燥后得到一种含有多酰胺基团的聚乳酸，其结构式如下所示。利用gpc和dsc对所得聚乳酸的分子量与结晶性能进行表征，结果如表1所示。

¹hnmr(400mhz,dmso)δ5.21(q,300h),3.97(s,1h),3.66(d,2h),3.40-3.30(m,4h),1.47(d,900h)，证明得到的产物确实为上述结构式表示的杂化聚乳酸。

实施例2

将乙二酸二乙酯和己二胺按摩尔比10:1称量，使用恒压滴液漏斗将己二胺/四氢呋喃溶液缓慢滴加至过量的乙二酸二乙酯的四氢呋喃溶液中，室温搅拌24h，得到白色悬浮液，过滤、洗涤、干燥后得到中间产物a。将中间产物a和乙醇胺按摩尔比10:1称量，使用恒压滴液漏斗将中间产物a/氯仿溶液缓慢滴加至含过量乙醇胺的四氢呋喃溶液中，加热搅拌，回流24h，得到白色悬浮液，过滤、洗涤、干燥后得到中间产物b。称取丙交酯和中间产物b按一定摩尔比投料于甲苯溶液中，添加0.5wt％辛酸亚锡，n2氛围下，加热搅拌，回流8h，得到白色悬浮液，离心、洗涤、干燥后得到一种含有多酰胺基团的聚乳酸，其结构式如下所示。利用gpc和dsc对所得聚乳酸的分子量与结晶性能进行表征，结果如表1所示。

¹hnmr(400mhz,dmso)δ5.21(q,420h),3.97(s,1h),3.66(d,2h),3.40-3.30(m,2h),1.86-1.75(m,2h),1.61-1.51(m,2h),1.47(d,1260h)，证明得到的产物确实为上述结构式表示的杂化聚乳酸。

实施例3

将乙二酸二乙酯和己二胺按摩尔比10:1称量，使用恒压滴液漏斗将己二胺/四氢呋喃溶液缓慢滴加至过量的乙二酸二乙酯的四氢呋喃溶液中，室温搅拌24h，得到白色悬浮液，过滤、洗涤、干燥后得到中间产物a。将中间产物a和乙醇胺按摩尔比10:1称量，使用恒压滴液漏斗将中间产物a/氯仿溶液缓慢滴加至含过量乙醇胺的四氢呋喃溶液中，加热搅拌，回流24h，得到白色悬浮液，过滤、洗涤、干燥后得到中间产物b。称取丙交酯和中间产物b按一定摩尔比投料于甲苯溶液中，添加0.5wt％辛酸亚锡，n2氛围下，加热搅拌，回流12h，得到白色悬浮液，离心、洗涤、干燥后得到一种含有多酰胺基团的聚乳酸，其结构式如下所示。利用gpc和dsc对所得聚乳酸的分子量与结晶性能进行表征，结果如表1所示。

¹hnmr(400mhz,dmso)δ5.22(q,80h),3.98(s,1h),3.65(d,2h),3.41-3.32(m,2h),1.85-1.73(m,2h),1.62-1.51(m,2h),1.47(d,240h)，证明得到的产物确实为上述结构式表示的杂化聚乳酸。

实施例4

将乙二酸二乙酯和乙醇胺按摩尔比1:2量取，使用恒压滴液漏斗将乙二酸二乙酯的乙醇溶液滴入乙醇胺的乙醇溶液中，室温搅拌24h，得到白色悬浮液。过滤、洗涤、干燥后得到中间产物。将丙交酯、中间产物和异辛酸亚锡按质量比20:1:1称量，n2氛围下，135℃熔融反应4h，过滤、洗涤、干燥后得到一种含有多酰胺基团的聚乳酸，其结构式如下所示。利用gpc和dsc对所得聚乳酸的分子量与结晶性能进行表征，结果如表1所示。

¹hnmr(400mhz,dmso)δ8.87(s,1h),5.47(s,1h),5.28-5.14(m,35h),4.23-4.07(m，2h),3.38(s,2h),1.53-1.32(m,105h)，证明得到的产物确实为上述结构式表示的杂化聚乳酸。

实施例5

将乙二酸二乙酯和乙醇胺按摩尔比1:2量取，使用恒压滴液漏斗将乙二酸二乙酯的乙醇溶液滴入乙醇胺的乙醇溶液中，室温搅拌24h，得到白色悬浮液。过滤、洗涤、干燥后得到中间产物。将丙交酯、中间产物和异辛酸亚锡按质量比20:1:1称量，n2氛围下，135℃熔融反应24h，过滤、洗涤、干燥后得到一种含有多酰胺基团的聚乳酸，其结构式如下所示。利用gpc和dsc对所得聚乳酸的分子量与结晶性能进行表征，结果如表1所示。

¹hnmr(400mhz，dmso)δ8.88(s,1h),5.46(s,1h),5.25-5.13(m,211h),4.22-4.07(m,2h),3.38(s,2h),1.54-1.32(m,633h)，证明得到的产物确实为上述结构式表示的杂化聚乳酸。

对比例1

将丙交酯和异辛酸亚锡按质量比20:1称量，n2氛围下，135℃熔融反应4h，过滤、洗涤、干燥后得到纯聚乳酸，其结构式如下所示。利用gpc和dsc对所得聚乳酸的分子量与结晶性能进行表征，结果如表1所示。

需要说明的是，以上各实施例和对比例中所用丙交酯使用前均在35℃下真空干燥12小时。所用的乙二酸二乙酯、乙醇胺、乙二胺、己二胺、四氢呋喃、异辛酸亚锡均为国药集团化学试剂有限公司产品，纯度为分析纯。

上述高效液相色谱仪(gpc)表征为采用ps标准曲线，使用watersthf型高效液相色谱仪对所得聚乳酸的分子量进行表征，所得测试结果列于表1中。

上述差示扫描量热仪(dsc)表征步骤的具体测试方法如下：

非等温结晶：以10℃/min的升温速率从0℃升温至所得聚乳酸熔点以上30℃，保温3min以消除热历史，随后以10℃/min的降温速率降到0℃，测试所得聚乳酸的熔点(tm)、结晶温度(tc)与结晶焓，所得测试结果列于表1中。

等温结晶：以10℃/min的升温速率从0℃升温至所得聚乳酸熔点以上30℃，保温3min以消除热历史，随后以50℃/min的降温速率降至所得聚乳酸熔点以下30℃，恒温120min，测试所得聚乳酸在该温度下半结晶时间(t1/2)，所得测试结果列于表1中。

表1不同实施例的聚乳酸性能

从上述结果可以看出，对比例1中得到的聚乳酸在dsc测试降温过程中难以结晶。与对比例1所得聚乳酸相比较，实施例1～5中得到的含酰胺基团的聚乳酸可在较高温度下发生快速结晶，将聚乳酸的结晶度由0％提高至38％，半结晶时间由40min缩短至5min以内。以上结果分析可见多酰胺基团的引入可诱导聚乳酸实现分子内自成核促进结晶过程，显著提高聚乳酸的结晶温度与结晶度。含酰胺基团的聚乳酸在熔体中首先通过酰胺基团之间的氢键作用，将靠近酰胺基团的分子链牵引堆砌成原始晶核，提供大量成核位点的同时降低分子链结晶所需活化能，诱导pla分子链在其表面快速有序排列，促进聚乳酸结晶过程。

根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还可以对上述实施方式进行变更和修改。因此，本发明并不局限于上述描述的具体实施方式，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。