本发明涉及一种石墨烯材料应用，属于纳米复合材料领域。
背景技术：
石墨烯材料具有优异的力学性能，材料面内全部六边形的π键构成，所有的碳原子都有序排列在同一平面上，使得石墨烯材料具有非常好的强度及刚度。2004年由geim等人首次利用微机械剥离的方法首次获得无支撑的单层石墨烯。石墨烯只有单层的厚度,是一种比表面积非常大的材料,可以改变它的形态和表面面积来得到其他维度的材料比如富勒烯、碳纳米管等。通常单层的石墨烯比较难制备并且难以稳定存在，因此通常将10层以下的石墨定义为石墨烯，这种少层的石墨烯与普通三维石墨不同，具有特殊的电子特性、高比表面积，大宽高比，高模量以及良好的溶剂分散性，是一种很有潜力的橡胶增强填料。要使得石墨烯在橡胶复合材料中实现性能的最大化，实现石墨烯在橡胶基体中的均匀分散以及获得良好的界面是关键在橡胶基体中的分散是橡胶增强的一大问题，而解决石墨烯在橡胶基体中的分散仍然是获得高性能橡胶制品的难点和关键。
同时，炭黑作为一种非常传统的橡胶增强剂，在橡胶补强中具有非常独特的作用。炭黑增强的橡胶中，具有滚动阻力低，抗湿滑性能好的特点。但同时炭黑由于是纳米颗粒，炭黑粒径一般可达到100～300nm，有时超过500nm。炭黑的粒径具有一定的分散性，粒径分布对补强性能有一定的影响，一般希望粒径分布窄些好。炭黑粒子具有强烈的聚集倾向，在橡胶中的分散也是一大难点。
因此本专利提出构建一种石墨烯和炭黑的复合填料，同时解决两者在橡胶中分散难、易团聚的问题。主要方法是在石墨烯和炭黑混合的过程中，构建石墨烯的气凝胶结构。在形成石墨烯气凝胶的过程当中，实现使炭黑粒子均匀分散在石墨烯气凝胶的微孔中，最终实现两种粒子相互的隔离，达到良好分散的结果。最终将这种复合粒子和橡胶复合，得到新型的石墨烯/炭黑橡胶纳米复合材料，其综合性能高于将石墨烯和炭黑分别掺杂于橡胶中的复合材料的性能。
技术实现要素：
本发明的目的是提出一种石墨烯/炭黑复合粒子的制备方法，重点解决石墨烯和炭黑在橡胶中分散性不好的难题。本发明主要通过构建石墨烯气凝胶的相互交联的网络结构，并在形成石墨烯气凝胶的过程当中将炭黑分散于气凝胶的微孔中。并把上述复合气凝胶加入到橡胶基体中，避免了石墨烯和炭黑填料分别加入同一橡胶基体在其内部的聚集。
为了实现上述目的，本发明的技术方案如下：步骤一：(1)将氧化石墨烯与溶剂混合后得到氧化石墨烯的溶液，放在超声仪中进一步超声分散，超声的频率为100～4000hz、温度为0～95℃，超声时间为0.1～5h，得到浓度为1mg/ml～20g/ml的氧化石墨烯溶液；(2)将炭黑与氧化石墨烯以质量比(1～50)：1把炭黑加入溶剂中，然后进行超声分散得到氧化石墨烯/炭黑溶液，其中超声的频率为100～5000w，时间为0.1～4h，温度控制在50℃以下。将分散剂与炭黑以质量比(1～20)：1把分散剂加入炭黑溶液中，将上述溶液在室温下混合1-180min，使分散剂完全溶解，得到均匀分散的炭黑溶液；
步骤二：(1)(1)将还原剂与氧化石墨烯以质量比(0.1～30)：1在氧化石墨烯/炭黑溶液加入还原剂，混合1-180分钟，然后将混合液加热恒温保持在10～80℃，反应0.5～36h，得到石墨烯/炭黑的凝胶；(2)将上述得到的石墨烯/炭黑凝胶先反复用乙醇清洗1～10次；(3)将反复用乙醇清洗过的石墨烯/炭黑液体凝胶，再用溶解氧化石墨烯的同种溶剂置换凝胶中的液体，置换时间为1～7天；
步骤三：将石墨烯/炭黑液体凝胶在干燥设施中进行干燥、真空干燥或冷冻干燥处理，最后得到石墨烯/炭黑复合粒子。
本发明步骤一中所采用的溶剂为水、甲醇、乙醇、三氟乙醇、甲酸、三乙醇胺、乙酸、丙酮、乙酸乙酯、四氢呋喃、氮甲基吡咯烷酮、乙醚、环氧丙烷、二氯甲烷、三氯甲烷、三乙醇胺中的一种或多种。
本发明步骤一(2)中所采用的炭黑为包括但不限于超耐炭黑，中超耐磨炭黑，高耐磨炭黑，快压出炭黑，通用炭黑，半补强炭黑等。炭黑的粒径为50nm-10μm。
本发明步骤一(2)中所采用的分散剂为聚苯乙烯磺酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物中的一种或几种。
本发明步骤二(1)中所还原剂主要是将氧化石墨烯还原为石墨烯，包括但不限于以下几种：抗坏血酸、苯二酚、硼氢化钠、水合肼、二甲肼、三氯化钛、柠檬酸钠、三乙基铝、氢化铝锂中的一种或几种。
本发明步骤三中所采用的干燥设施包括但不仅限于设备：普通烘箱，真空烘箱，冷冻干燥仪，co2超临界干燥仪等。
本发明步骤三种所述冷冻干燥工艺不受冷冻干燥设备的限制，可在各种冷冻到零下-60℃～-10℃的设备中进行冷冻或直接放入液氮中冷冻好后再把冷冻好的氧化石墨烯/炭黑液体凝胶放入冷冻干燥器中冷冻干燥。
本发明所提供的石墨烯氧化物和石墨烯气凝胶制备方法系统、工艺简单并易于扩大。气凝胶的制备以氧化石墨烯为前驱体，通过控制氧化石墨烯的性质(数量、分散性、氧化石墨烯水溶液浓度、尺寸、结构完整性等)、化学还原类型(溶剂类型、反应条件)、干燥工艺，获得具有特殊形貌、尺寸和优异物理性能的石墨烯/炭黑气凝胶。
本发明所制石墨烯/炭黑气凝胶具有优良的特性及性能，低密度、高孔隙率(具有非常多交互连接的大孔、中孔、介孔和微孔)、高比表面、低热导率稳定的化学性质等。尤其是在把石墨烯/炭黑气凝胶加入到橡胶中，主要可解决在高性能橡胶中添加石墨烯分散不均匀及石墨烯与橡胶基体之间的界面设计保证石墨烯片层在橡胶基体中均匀分散、提高石墨烯与橡胶的界面作用等问题。
本发明提供的石墨烯/炭黑气凝胶是具有大孔隙率和比表面积的三维碳材料，因此这种石墨烯/炭黑复合气凝胶可以作为优异的补强材料应用在橡胶补强中，可以提升橡胶的耐磨性能。石墨烯/炭黑气凝胶由于具有优越的力学性能及自身结构致使其在高性能橡胶补强的应用潜力巨大。另外，具备优异特性的石墨烯/炭黑气凝胶在材料和其他能源等领域的应用前景也非常广阔，有利于未来的进一步探索。
具体实施方式
下面结合具体实施方式，来进一步说明本发明。但本发明并不限于以下实施例。
实施例1
(1)将1g氧化石墨烯与水混合后得到氧化石墨烯的溶液，放在超声仪中进一步超声分散，超声的频率为900hz、温度为25℃，超声时间为0.5h，得到浓度为1mg/ml的氧化石墨烯溶液；
(2)将0.8g炭黑粉体加入氧化石墨烯溶液，然后进行超声分散得到氧化石墨烯/炭黑溶液。其中超声的频率为1000hz，时间为0.5h，温度控制在50℃以下。再加入0.05g聚苯乙烯磺酸钠，上述混合液在室温下进行磁力搅拌30min；
(3)将得到的氧化石墨烯/炭黑的水溶液放入烧杯中，然后加入5mg的苯二酚，混合30分钟，然后将混合液加热恒温保持在30℃，反应8h，得到石墨烯/炭黑的凝胶；
(4)将上述得到的石墨烯/炭黑凝胶先反复用水清洗3次；
(5)将反复用水清洗过的石墨烯/炭黑液体凝胶，再用水置换凝胶中的液体，置换时间为1天。
(6)将石墨烯/炭黑液体凝胶在-20℃冷冻，真空度为15pa的条件下，冷冻干燥机干燥10h即可得到石墨烯/炭黑复合粒子。
实施例2
(1)将2g氧化石墨烯与乙醇混合后得到氧化石墨烯的溶液，放在超声仪中进一步超声分散，超声的频率为800hz、温度为30℃，超声时间为0.8h，得到浓度为2mg/ml的氧化石墨烯乙醇溶液；
(2)将1g炭黑粉体加入氧化石墨烯乙醇溶液，然后进行超声分散得到氧化石墨烯/炭黑乙醇溶液。其中超声的频率为800hz，时间为0.8h，温度控制在50℃以下。再加入0.05g十二烷基磺酸钠，上述混合液在室温下进行磁力搅拌30min；
(3)将得到的氧化石墨烯/炭黑的乙醇溶液放入烧杯中，然后加入5mg的硼氢化钠，混合30分钟，然后将混合液加热恒温保持在30℃，反应12h，得到石墨烯/炭黑的凝胶；
(4)将上述得到的石墨烯/炭黑凝胶先反复用乙醇清洗3次；
(5)将反复用乙醇清洗过的石墨烯/炭黑液体凝胶，再用乙醇置换凝胶中的液体，置换时间为1天。
(6)将石墨烯/炭黑液体凝胶在-25℃冷冻，真空度为20pa的条件下，冷冻干燥机干燥8h即可得到石墨烯/炭黑复合粒子。
实施例3
(1)将2g氧化石墨烯与丙酮混合后得到氧化石墨烯的溶液，放在超声仪中进一步超声分散，超声的频率为600hz、温度为30℃，超声时间为0.8h，得到浓度为2mg/ml的氧化石墨烯丙酮溶液；
(2)将1g炭黑粉体加入氧化石墨烯丙酮溶液，然后进行超声分散得到氧化石墨烯/炭黑丙酮溶液。其中超声的频率为800hz，时间为0.8h，温度控制在50℃以下。再加入0.05g聚苯乙烯磺酸钠，上述混合液在室温下进行磁力搅拌30min；
(3)将得到的氧化石墨烯/炭黑的丙酮溶液放入烧杯中，然后加入5mg的硼氢化钠，混合30分钟，然后将混合液加热恒温保持在30℃，反应12h，得到石墨烯/炭黑的凝胶；
(4)将上述得到的石墨烯/炭黑凝胶先反复用丙酮清洗3次；
(5)将反复用丙酮清洗过的石墨烯/炭黑液体凝胶，再用乙醇置换凝胶中的液体，置换时间为2天。
(6)将石墨烯/炭黑液体凝胶在真空干燥箱干燥8h即可得到石墨烯/炭黑复合粒子。
实施例4
(1)将1.5g氧化石墨烯与水混合后得到氧化石墨烯的溶液，放在超声仪中进一步超声分散，超声的频率为700hz、温度为45℃，超声时间为1h，得到浓度为1.5mg/ml的氧化石墨烯溶液；
(2)将1.5g炭黑粉体加入氧化石墨烯溶液，然后进行超声分散得到氧化石墨烯/炭黑溶液。其中超声的频率为700hz，时间为1h，温度控制在50℃以下。再加入0.1g十二烷基磺酸钠，上述混合液在室温下进行磁力搅拌30min；
(3)将得到的氧化石墨烯/炭黑的水溶液放入烧杯中，然后加入5mg的柠檬酸钠，混合30分钟，然后将混合液加热恒温保持在40℃，反应14h，得到石墨烯/炭黑的凝胶；
(4)将上述得到的石墨烯/炭黑凝胶先反复用水清洗3次；
(5)将反复用水清洗过的石墨烯/炭黑液体凝胶，再用乙醇置换凝胶中的液体，置换时间为1天。
(6)将石墨烯/炭黑液体凝胶在在60℃烘箱中放置12h，石墨烯/炭黑水凝胶体积明显收缩，即可得到石墨烯/炭黑复合粒子。
实施例5
(1)将2g氧化石墨烯与乙醇混合后得到氧化石墨烯的溶液，放在超声仪中进一步超声分散，超声的频率为800hz、温度为30℃，超声时间为0.8h，得到浓度为2mg/ml的氧化石墨烯乙醇溶液；
(2)将1g炭黑粉体加入氧化石墨烯溶液，然后进行超声分散得到氧化石墨烯/炭黑溶液。其中超声的频率为800hz，时间为0.5h，温度控制在50℃以下。再加入0.05g十二烷基磺酸钠，上述混合液在室温下进行磁力搅拌30min；
(3)将得到的氧化石墨烯的乙醇溶液与炭黑的水溶液放入烧杯中，然后加入5mg的硼氢化钠，混合30分钟，然后将混合液加热恒温保持在30℃，反应12h，得到石墨烯/炭黑的凝胶；
(4)将上述得到的石墨烯/炭黑凝胶先反复用乙醇清洗3次；
(5)将反复用乙醇清洗过的石墨烯/炭黑液体凝胶，再用乙醇置换凝胶中的液体，置换时间为1天。
(6)将石墨烯/炭黑液体凝胶在-25℃冷冻，真空度为20pa的条件下，冷冻干燥机干燥8h即可得到石墨烯/炭黑复合粒子。
实施例6
(1)将3g氧化石墨烯与乙醇混合后得到氧化石墨烯的溶液，放在超声仪中进一步超声分散，超声的频率为600hz、温度为40℃，超声时间为1h，得到浓度为3mg/ml的氧化石墨烯乙醇溶液；
(2)将2g炭黑粉体加入氧化石墨烯乙醇溶液，然后进行超声分散得到氧化石墨烯/炭黑乙醇溶液。其中超声的频率为600hz，时间为1h，温度控制在50℃以下。再加入0.1g十二烷基苯磺酸钠，上述混合液在室温下进行磁力搅拌30min；
(3)将得到的氧化石墨烯/与炭黑的乙醇溶液放入烧杯中，然后加入5mg的水合肼，混合40分钟，然后将混合液加热恒温保持在25℃，反应10h，得到石墨烯/炭黑的凝胶；
(4)将上述得到的石墨烯/炭黑凝胶先反复用乙醇清洗3次；
(5)将反复用乙醇清洗过的石墨烯/炭黑液体凝胶，再用乙醇置换凝胶中的液体，置换时间为5天。
(6)将石墨烯/炭黑液体凝胶在co2超临界干燥仪进行干燥即可得到石墨烯/炭黑复合粒子。
实施例7
(1)将1.5g氧化石墨烯与水混合后得到氧化石墨烯的溶液，放在超声仪中进一步超声分散，超声的频率为800hz、温度为30℃，超声时间为1.5h，得到浓度为1.5mg/ml的氧化石墨烯水溶液；
(2)将1g沉淀炭黑粉体加入氧化石墨烯溶液，然后进行超声分散得到氧化石墨烯/炭黑溶液。其中超声的频率为800hz，时间为0.8h，温度控制在50℃以下。再加入0.05g聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷，上述混合液在室温下进行磁力搅拌30min；
(3)将得到的氧化石墨烯/炭黑的水溶液放入烧杯中，然后加入5mg的三氯化钛，混合30分钟，然后将混合液加热恒温保持在30℃，反应13h，得到石墨烯/炭黑的凝胶；
(4)将上述得到的石墨烯/炭黑凝胶先反复用乙醇清洗3次；
(5)将反复用乙醇清洗过的石墨烯/炭黑液体凝胶，再用乙醇置换凝胶中的液体，置换时间为1天。
(6)将石墨烯/炭黑液体凝胶在-25℃冷冻，真空度为10pa的条件下，冷冻干燥机干燥24h即可得到石墨烯/炭黑复合粒子。
实施例8
(1)将2g氧化石墨烯与四氢呋喃混合后得到氧化石墨烯的溶液，放在超声仪中进一步超声分散，超声的频率为1000hz、温度为40℃，超声时间为1h，得到浓度为2mg/ml的氧化石墨烯四氢呋喃溶液；
(2)将1g炭黑粉体加入氧化石墨烯四氢呋喃溶液，然后进行超声分散得到氧化石墨烯/炭黑四氢呋喃溶液。其中超声的频率为1000hz，时间为0.6h，温度控制在50℃以下。再加入0.05g聚苯乙烯磺酸钠，上述混合液在室温下进行磁力搅拌30min；
(3)将得到的氧化石墨烯/炭黑的四氢呋喃溶液放入烧杯中，然后加入5mg的硼氢化钠，混合30分钟，然后将混合液加热恒温保持在30℃，反应12h，得到石墨烯/炭黑的凝胶；
(4)将上述得到的石墨烯/炭黑凝胶先反复用四氢呋喃清洗3次；
(5)将反复用四氢呋喃清洗过的石墨烯/炭黑液体凝胶，再用乙醇置换凝胶中的液体，置换时间为2天。
(6)将石墨烯/炭黑液体凝胶在-25℃冷冻，真空度为300pa的条件下，冷冻干燥机干燥12h即可得到石墨烯/炭黑复合粒子。
实施例9
(1)将2g氧化石墨烯与乙醇混合后得到氧化石墨烯的溶液，放在超声仪中进一步超声分散，超声的频率为800hz、温度为30℃，超声时间为0.8h，得到浓度为2mg/ml的氧化石墨烯乙醇溶液；
(2)将1g炭黑粉体加入氧化石墨烯乙醇溶液，然后进行超声分散得到氧化石墨烯/炭黑乙醇溶液。其中超声的频率为800hz，时间为0.8h，温度控制在50℃以下。再加入0.05g聚苯乙烯磺酸钠，上述混合液在室温下进行磁力搅拌30min；
(3)将得到的氧化石墨烯/炭黑的乙醇溶液放入烧杯中，然后加入5mg的硼氢化钠，混合30分钟，然后将混合液加热恒温保持在30℃，反应12h，得到石墨烯/炭黑的凝胶；
(4)将上述得到的石墨烯/炭黑凝胶先反复用乙醇清洗3次；
(5)将反复用乙醇清洗过的石墨烯/炭黑液体凝胶，再用乙醇置换凝胶中的液体，置换时间为1天。
(6)将石墨烯/炭黑液体凝胶在40℃冷冻，真空度为5pa的条件下，冷冻干燥机干燥20h即可得到石墨烯/炭黑复合粒子。
实施例10
(1)将4g氧化石墨烯与水混合后得到氧化石墨烯的溶液，放在超声仪中进一步超声分散，超声的频率为500hz、温度为50℃，超声时间为1h，得到浓度为4mg/ml的氧化石墨烯水溶液；
(2)将1g气相炭黑粉体加入氧化石墨烯溶液，然后进行超声分散得到氧化石墨烯/炭黑溶液。其中超声的频率为600hz，时间为0.5h，温度控制在50℃以下。再加入0.05g聚苯乙烯磺酸钠和0.05g十六烷基三甲基溴化铵，上述混合液在室温下进行磁力搅拌30min；
(3)将得到的氧化石墨烯/炭黑的水溶液放入烧杯中，然后加入5mg的硼氢化钠，混合30分钟，然后将混合液加热恒温保持在30℃，反应12h，得到石墨烯/炭黑的凝胶；
(4)将上述得到的石墨烯/炭黑凝胶先反复用乙醇清洗3次；
(5)将反复用乙醇清洗过的石墨烯/炭黑液体凝胶，再用乙醇置换凝胶中的液体，置换时间为1天。
(6)将石墨烯/炭黑液体凝胶在-40℃冷冻，真空度为10pa的条件下，冷冻干燥机干燥36h即可得到石墨烯/炭黑复合粒子。
对比例1
(1)将5g氧化石墨烯与水混合后得到氧化石墨烯的溶液，放在超声仪中进一步超声分散，超声的频率为1000hz、温度为50℃，超声时间为1h，得到浓度为5mg/ml的氧化石墨烯溶液；
(2)将2g沉淀法炭黑粉体和0.2g聚苯乙烯磺酸钠加入水中，上述混合液在室温下进行磁力搅拌30min，然后进行超声分散得到炭黑溶液。其中超声的频率为1000hz，时间为0.5h，温度控制在50℃以下。
(2)将2g沉淀法炭黑粉体加入氧化石墨烯溶液，然后进行超声分散得到氧化石墨烯/炭黑溶液。其中超声的频率为800hz，时间为0.5h，温度控制在50℃以下。再加入0.2g聚苯乙烯磺酸钠，上述混合液在室温下进行磁力搅拌30min；
(3)将得到的氧化石墨烯/炭黑的水溶液放入烧杯中，然后加入5mg的抗坏血酸，混合搅拌30分钟，然后将混合液加热恒温保持在40℃，反应15h，得到石墨烯/炭黑的凝胶；
(4)将上述得到的石墨烯/炭黑凝胶先反复用水清洗3次；
(5)将反复用水清洗过的石墨烯/炭黑液体凝胶，再用水置换凝胶中的液体，置换时间为1天。
(6)将石墨烯/炭黑液体凝胶在-20℃冷冻，真空度为15pa的条件下，冷冻干燥机干燥20h即可得到石墨烯/炭黑复合粒子。
对比例2
不加任何填料，制备nr/sbr共混胶。
实验配方及质量份数如下：nr(1#标准胶)50，sbr(1502)50，氧化锌5，硬脂酸2，防老剂4010na3，石蜡1，芳烃油6，促进剂cz1.5，促d1.2，硫磺1.5。
依照上述配方，将nr、sbr放入φ160mm×320mm双辊开炼机进行塑炼，依次加入活性剂、防老剂、增塑剂、促进剂、硫磺，混炼后出片。在150℃下电热平板硫化机压片硫化得到硫化胶并测试各项基本性能。
对比例3
采用直接共混法，将石墨烯和沉淀法炭黑粉体分别单独加入橡胶，制备石墨烯/炭黑/橡胶复合材料。
(1)取对比例1中制备的石墨烯/炭黑气凝胶作为增强材料。实验配方及质量份数如下：nr(1#标准胶)50，sbr(1502)50，氧化锌5，硬脂酸2，防老剂4010na3，石蜡1，芳烃油6，促进剂cz1.5，促d1.2，硫磺1.5，炭黑2，石墨烯1。
(2)依照上述配方，将nr、sbr放入φ160mm×320mm双辊开炼机塑炼，依次加入活性剂、防老剂、石墨烯/炭黑气凝胶复合粒子、增塑剂、促进剂、硫磺混炼出片。在150℃下电热平板硫化机模压硫化得到硫化胶并测试各项基础性能。
实施例11
将石墨烯/炭黑气凝胶复合粒子加入橡胶，制备石墨烯/炭黑橡胶复合材料。
(1)取实施例1中制备的石墨烯/炭黑纳米复合纤维作为增强材料。实验配方及质量份数如下nr(1#标准胶)50，sbr(1502)50，氧化锌5，硬脂酸2，防老剂4010na3，石蜡1，芳烃油6，促进剂cz1.5，促d1.2，硫磺1.5，石墨烯/炭黑纳米复合纤维4。
(2)依照上述配方，将nr、sbr放入φ160mm×320mm双辊开炼机塑炼，依次加入活性剂、防老剂、石墨烯/炭黑气凝胶复合粒子、增塑剂、促进剂、硫磺，混炼出片。在150℃下电热平板硫化机模压硫化得到硫化胶并测试各项性能。
实施例12
将石墨烯/炭黑气凝胶复合粒子加入橡胶，制备石墨烯/炭黑橡胶复合材料。
(1)分别取实施例2～10中制备的石墨烯/炭黑气凝胶复合粒子作为增强材料。实验配方及质量份数如下：nr(1#标准胶)50，sbr(1502)50，氧化锌5，硬脂酸2，防老剂4010na3，石蜡1，芳烃油6，促进剂cz1.5，促d1.2，硫磺1.5，石墨烯/炭黑气凝胶复合粒子4。
(2)依照上述配方，将nr、sbr放入φ160mm×320mm双辊开炼机塑炼，依次加入活性剂、防老剂、石墨烯/炭黑气凝胶复合粒子、增塑剂、促进剂、硫磺，混炼出片。在150℃电热平板硫化机模压硫化得到硫化胶并测试各项基础性能。
对比例2、对比例3、实施例11和实施例12的测试结果如下：
以上实施例已对本发明的具体实施过程进行了详细描述，但本发明不局限于所述实施例，熟悉本领域的技术人员可以做出种种同等替换，如用不同的改性剂对氧化石墨烯或者炭黑进行功能化修饰等。这些同等的变型或替换均属于在本申请要求保护的范围内。