一种含纳米二氧化硅结构的水性封闭型聚异氰酸酯交联剂及其制备方法与流程

本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种含纳米二氧化硅结构的水性封闭型聚异氰酸酯交联剂及其制备方法。

背景技术：

水性涂料体系在添加水性聚异氰酸酯交联剂后，其固化涂层的耐磨性、耐撕裂性及抗挠曲性将显著提高，但是由于交联剂分子自身结构的缺陷，涂层的耐水性仍有较大的改善空间。在分子链中引入硅氧键可以有效解决这一问题，硅氧键的低温柔性以及低表面张力使得涂层在固化的过程中硅原子向涂层表面迁移，涂层表面的水接触角变大，从而提高了涂层的耐水性。

张志国等(济南大学学报,2007,21(3):200)总结了有机硅改性聚氨酯的共聚改进方法，主要有以下四种：硅醇改性法、烷氧基硅烷交联改性法、羟烷基聚硅氧烷改性法和胺烷基聚硅氧烷改性法。有机硅对聚氨酯的改性的关键在于提高两者之间的相容性，避免相分离现象出现。

纳米二氧化硅是一种无毒、无味的白色不定型非金属材料，在众多无机填料中，纳米二氧化硅因其价格低廉、制备工艺简单、性能稳定，并且其具有独特的量子尺寸效应、表面界面效应是目前应用最广的无机填料。芳明等(精细化工原料及中间体,2011,(1):19)介绍了纳米二氧化硅的几种制备方法及其在塑料、涂料、橡胶、化妆品、电子冶金等领域的广泛应用。bauerf等(progressinorganiccoatings,2007,60:121)研究得出无机纳米颗粒可以很好的改善固化膜在应用上的缺陷，使固化后的复合材料兼具无机物的刚性和有机物的韧性。

技术实现要素：

针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种含纳米二氧化硅结构的水性封闭型聚异氰酸酯交联剂及其制备方法，该交联剂从分子设计角度出发，将纳米二氧化硅引入到水性封闭型聚异氰酸酯交联剂中，粒子可以均匀的分散其中，起到交联支化作用的同时又能发挥无机物自身的优异性能，有效克服固化膜的缺陷，改善固化膜的热稳定性和机械性能。产品在皮革复鞣剂、纸张增强剂、水性木器漆、丝织物整理剂等方面有较高的应用价值。

为解决现有技术问题，本发明采取的技术方案为：

一种含纳米二氧化硅结构的水性封闭型聚异氰酸酯交联剂，具有如下结构式

式中，r1为r2为r3为r4为b为m为

上述一种含纳米二氧化硅结构的水性封闭型聚异氰酸酯交联剂的制备方法，全程在氮气保护下，搅拌进行，且各组分按质量份数计称取加入反应体系，具体包括以下步骤：步骤1，将0.1～0.5份的二丁基二月桂酸锡，25.0～40.0份的n,n-二甲基乙酰胺和20.0～35.0份的二异氰酸酯加入到四口烧瓶中搅拌均匀，4～8min内升温至50～80℃得组分一；步骤2，向组分一中加入0.2～1.0份的纳米二氧化硅，保温反应0.5～1.5h得组分二；步骤3，在10～15min内向组分二中加入2.0～5.0份的离子型亲水扩链剂，调节温度为60～70℃，保温反应15～45min得组分三；步骤4，在10～15min内向组分三中加入2.0～12.0份非离子型亲水扩链剂和5.0～10.0份n,n-二甲基乙酰胺的混合溶液，于60～70℃保温反应1.0～2.5h得组分四；步骤5，向组分四中加入8.0～20.0份封闭剂，于60～90℃保温反应2.0～4.0h后，降温至30℃时2.0～6.0份的有机碱，搅拌20～60min，即可。

作为改进的是，步骤1中二异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯或二环己基甲烷二异氰酸酯中一种。

作为改进的是，步骤3中离子型亲水扩链剂为2,2-二羟甲基丙酸或2,2-二羟甲基丁酸。

作为改进的是，步骤4中非离子型亲水扩链剂为聚乙二醇200、聚乙二醇400、聚乙二醇600、聚乙二醇800、聚乙二醇1000、聚四氢呋喃二醇200、聚四氢呋喃二醇400、聚四氢呋喃二醇600、聚四氢呋喃二醇800、聚四氢呋喃二醇1000、聚己内酯二醇400、聚己内酯二醇600、聚己内酯二醇800或聚己内酯二醇1000。

作为改进的是，步骤5中封闭剂为3,5-二甲基吡唑、三氮唑、丁酮肟、咪唑或己内酰胺；有机碱选自三乙胺、三乙醇胺或n-甲基二乙醇胺。

本发明反应方程式为：

有益效果

本发明一种含纳米二氧化硅结构的水性封闭型聚异氰酸酯交联剂及其制备方法，通过纳米二氧化硅表面的硅羟基与异氰酸酯基团反应，形成支化程度较高的异氰酸酯基团封端的高分子骨架，随后在骨架上引入离子型及非离子型的亲水基团，最后以封闭剂对残余的活性异氰酸酯基团进行封闭，并以有机碱来中和骨架结构上的离子基团，得到一种含纳米二氧化硅结构的水性封闭型聚异氰酸酯交联剂，si-o-si基团的低表面张力和高柔顺性，赋予固化涂层较好的抗水性和耐划伤性能，因此这种交联剂在水性涂料固化领域有着广泛的应用前景。

附图说明

图1是实施例1制得的一种含纳米二氧化硅结构的水性封闭型聚异氰酸酯交联剂的红外光谱。

图2是实施例2制得的一种含纳米二氧化硅结构的水性封闭型聚异氰酸酯交联剂的红外光谱。

具体实施方式

根据下述实施例，可以更好地理解本发明。然而，本领域的技术人员容易理解，实施例所描述的内容仅用于说明本发明，而不应当也不会限制权利要求书中所详细描述的本发明。

实施例1

上述一种含纳米二氧化硅结构的水性封闭型聚异氰酸酯交联剂的制备方法，全程在氮气保护下，搅拌进行，且各组分按质量份数计称取加入反应体系，具体包括以下步骤：步骤1，将0.3份的二丁基二月桂酸锡，40.0份的n,n-二甲基甲酰胺和30.0份的六亚甲基二异氰酸酯加入到四口烧瓶中搅拌均匀，4min内升温至65℃得组分一；步骤2，向组分一中加入0.5份的纳米二氧化硅，保温反应1.0h得组分二；步骤3，在10min内向组分二中加入4.0份的2,2-二羟甲基丁酸，调节温度为65℃，保温反应25min得组分三；步骤4，在10min内向组分三中加入8.0份聚乙二醇600和10.0份n,n-二甲基甲酰胺的混合溶液，于65℃保温反应1.5h得组分四；步骤5，向组分四中加入15.0份3,5-二甲基吡唑，于65℃保温反应3.0h后，降温至30℃时3.0份的有机碱，搅拌30min，即可

实施例1得到一种含纳米二氧化硅结构的水性封闭型聚异氰酸酯交联剂；常温贮藏时间超过6个月，固含量为53.5％，异氰酸酯含量为7.6％；ft-ir(kbr,cm^-1)：3346(n-h)，2937(-ch3,-ch2-)，1726(c＝o)，1548(c-n)，1099(si-o-si)；图1是实施例1制得的一种含纳米二氧化硅结构的水性封闭型聚异氰酸酯交联剂的红外光谱。

实施例2

上述一种含纳米二氧化硅结构的水性封闭型聚异氰酸酯交联剂的制备方法，全程在氮气保护下，搅拌进行，且各组分按质量份数计称取加入反应体系，具体包括以下步骤：步骤1，将0.5份的二丁基二月桂酸锡，40.0份的n,n-二甲基甲酰胺和30.0份的异佛尔酮二异氰酸酯加入到四口烧瓶中搅拌均匀，4min内升温至70℃得组分一；步骤2，向组分一中加入0.3份的纳米二氧化硅，保温反应1.0h得组分二；步骤3，在10min内向组分二中加入3.0份的2,2-二羟甲基丙酸，调节温度为65℃，保温反应25min得组分三；步骤4，在15min内向组分三中加入9.0份聚四氢呋喃二醇和10.0份n,n-二甲基甲酰胺的混合溶液，于65℃保温反应1.0h得组分四；步骤5，向组分四中加入12.0份三氮唑，于65℃保温反应3.0h后，降温至30℃时3.0份的三乙醇胺，搅拌30min，即可

实施例2得到一种含纳米二氧化硅结构的水性封闭型聚异氰酸酯交联剂；常温贮藏时间超过6个月，固含量为52.1％，异氰酸酯含量为7.8％。ft-ir(kbr,cm^-1)：3326(n-h)，2923(-ch3,-ch2-)，1730(c＝o)，1546(c-n)，1103(si-o-si)；图2是实施例2制得的一种含纳米二氧化硅结构的水性封闭型聚异氰酸酯交联剂的红外光谱。