本发明涉及一种改性聚丙烯酸酯乳液
技术领域：
，具体是一种绿色环保、涂膜综合性能优异的不饱和聚酯树脂嵌段改性的聚氨酯/丙烯酸酯乳液及其制备方法。
背景技术：
：我国是世界木材及木质产品的生产大国，也是目前全球家具(主要是木质木器家具)出口第一大国，每年都会消耗大量的家具涂料(其中，木质木器家具涂料常被称为“木用涂料”或“木器漆”)。当前国内使用最多的家具涂料品种主要是聚氨酯漆、硝基漆、醇酸漆、不饱和聚酯漆等。但是，硝基漆、聚氨酯漆以及醇酸漆等传统溶剂型家具涂料不仅应用性能不够理想，而且更为严重地是在它们生产和使用的过程中，会大量排放出可挥发性有机物，对生态自然环境和人类的身体健康带来了极大的危害。随着人们环保意识的日益增强和环保法规的日益严格，水性家具涂料由于其无毒、不燃、低污染等方面的优点，越来越受到人们的关注和青睐。水性家具涂料用树脂主要有水性丙烯酸酯乳液、水性聚氨酯乳液、水性聚氨酯/丙烯酸酯复合乳液、水性环氧树脂等。其中，由于水性聚氨酯/丙烯酸酯复合乳液兼具丙烯酸树脂和聚氨酯优点，具有较好的耐水性、耐候性、光稳定性、机械性能、耐磨性、耐寒性等性能，因此其是当前发展最为迅速、市场占有率最高的水性家具涂料品种之一。但是，水性聚氨酯/丙烯酸酯复合乳液的涂膜的硬度、耐水性、耐溶剂性等性能仍不理想，不仅难以作为高档水性木器漆用树脂，而且极大地限制了其进一步发展和应用。因此，如何制造出涂膜硬度、附着力、耐冲击性、耐水性等性能优良的家具涂料用水性聚氨酯/丙烯酸酯复合乳液成为我国家具行业和涂料行业所急待解决的课题。技术实现要素：为了克服上述现有技术和产品的缺陷，本发明的目的是提供适用于家具涂料用无溶剂、零voc、无污染、涂膜综合性能优异的不饱和聚酯树脂嵌段改性聚氨酯/丙烯酸酯乳液及其制备方法。由本发明的乳液制备的家具涂料涂装在木质家具表面后，其涂膜具有优良的硬度、附着力、耐冲击性、耐水性、耐化学药品性等性能，而且制备方法比较简单，成本比较低廉。为实现上述目的，尤其是为了提高涂膜的附着力、机械力学性能、耐水性、耐化学药品性等性能，本发明采用如下技术方案：一种不饱和聚酯树脂嵌段改性聚氨酯/丙烯酸酯乳液的制备方法，包括以下步骤：a、将以下按重量份计的原料通过两步法工艺制得松香改性不饱和聚酯树脂预聚体：(1)将10～15份松香、25～70份二元醇、10～40份饱和二元羧酸、1～3份催化剂混合，先加热至130～150℃并保温反应1～2h，再升温至160～170℃并保温反应直至反应体系酸值降到80±5mgkoh/g；(2)向经过步骤(1)反应得到的物料中加入10～40份顺丁烯二酸酐，再升温至190～210℃并保温反应直至酸值不高于60mgkoh/g时，停止加热并加入5～8份对苯二酚，待反应体系冷却至室温出料，即制得松香改性不饱和聚酯树脂预聚体；b、将15～30份异氰酸酯多聚体在50～80份丙烯酸酯单体中充分分散，然后升温至60～80℃下反应1～3h后，再加入10～20份功能性单体，并继续保温反应20～30min；接下来在高速搅拌下先缓慢加入150～400份去离子水，再加入20～60份上述所制备的松香改性不饱和聚酯树脂预聚体，之后在75～90℃下加入1～5份引发剂，并持续保温反应2～5h后，停止加热并待其冷却至室温出料，即制得不饱和聚酯树脂嵌段改性聚氨酯/丙烯酸酯乳液。本发明首先是制备分子量很低的松香改性不饱和聚酯树脂预聚体，因为它结构中含有一定数量的双键，而这些双键会参与丙烯酸酯单体的自由基聚合过程，所以在聚氨酯/丙烯酸酯乳胶树脂分子链中便引入了不饱和聚酯树脂嵌段。不饱和聚酯树脂嵌段能够显著提升涂膜的耐水性、耐溶剂性、耐化学药品性，并且乳液涂膜表面光亮、透明度好、丰满度高、硬度高。为了促使不饱和聚酯树脂顺利参与丙烯酸酯单体的共聚反应，需要控制不饱和聚酯树脂分子量不可过高(即分子链不可过长)，否则会出现因为存在较大的空间位阻而无法将不饱和聚酯树脂成功引入到聚氨酯/丙烯酸酯乳胶树脂分子链中。不饱和聚酯嵌段的引入，导致乳液涂膜保留了不饱和聚酯木器漆本来就具备的高耐腐蚀性、硬度优良、丰满度好等性能，这是本发明的一大独创点。另外，利用松香对不饱和聚酯树脂预聚体进行改性，可以改善涂膜的耐腐蚀性、阻燃、电绝缘性等性能，并且成膜后身骨好，涂膜丰满度高。优选地，所述的二元醇为乙二醇、丙二醇、丁二醇、新戊二醇、一缩二乙二醇、一缩二丙二醇中的一种或任意组合。优选地，所述的饱和二元羧酸为己二酸、邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸酐、对苯二甲酸酐中的一种或任意组合。优选地，所述的催化剂为醋酸锌、钛酸四丁酯、单丁基氧化锡中的一种或任意组合。所述二元醇、饱和二元羧酸以及顺丁烯二酸酐(不饱和二元羧酸)在催化剂的作用下，通过缩聚反应而成具有酯键和不饱和双键的线型低聚物。为了使得其分子链不可过长，本发明缩聚工艺的反应温度、反应程度(主要通过酸值衡量控制)、催化剂用量等工艺参数条件比常规不饱和聚酯树脂要温和得多，因而原料和能耗成本也比较低。优选地，所述的异氰酸酯多聚体为甲苯二异氰酸酯三聚体、二苯基甲烷二异氰酸酯三聚体、六亚甲基二异氰酸酯三聚体中的一种或任意组合。优选地，所述的功能性单体丙烯酸-2-羟基乙酯、丙烯酸-2-羟基丙酯、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯、甲基丙烯酸-2-羟基丙酯中的一种或任意组合。所述异氰酸酯多聚体的作用是与功能性单体端部的羟基或羧基发生反应，然后参与丙烯酸酯单体自由基共聚反应，从而在聚丙烯酸乳胶树脂分子链结构中引入了聚氨酯嵌段。聚氨酯嵌段能够明显提高乳液涂膜的力学性能(耐冲击性、耐磨性等)，并起到增强增韧的效果。优选地，所述的丙烯酸酯单体为苯乙烯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、间苯二甲酸二烯丙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸月桂酯中的一种或任意组合。优选地，所述的引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠、叔丁基过氧化氢、偶氮二异丙基咪唑啉盐酸盐中的一种或其任意组合。所述丙烯酸酯单体在引发剂作用下发生自由基共聚，从而生成聚丙烯酸酯乳胶粒子。由于松香改性不饱和聚酯树脂预聚体和异氰酸酯多聚体/功能性单体都参与了共聚，因此在聚丙烯酸酯树脂分子链结构中引入了不饱和聚酯树脂嵌段和聚氨酯嵌段。一种不饱和聚酯树脂嵌段改性聚氨酯/丙烯酸酯乳液，包括以下按重量份计的原料：异氰酸酯多聚体15-30份，丙烯酸酯单体50-80份，功能性单体10-20份，松香10～15份，二元醇25-70份，饱和二元羧酸10-40，催化剂1-3份，顺丁烯二酸酐10-40份，对苯二酚5-8份，引发剂1-5份，去离子水150-400份。本法明的有益效果：1、本发明将松香改性不饱和聚酯树脂嵌段引入到聚氨酯/丙烯酸酯树脂分子链结构中，使涂膜不仅具备优异的机械强度和力学性能，而且具有优良的耐水性、耐化学品性等性能，从根本上有效地解决了当前聚氨酯/丙烯酸酯乳液的缺点，因此应用前景极为广阔。2、本发明的制造工艺简单，生产成本低廉。具体实施方式下面结合具体实施例对本发明做进一步的说明：以下实施例的原料的份数均指重量份。实施例1一种不饱和聚酯树脂嵌段改性聚氨酯/丙烯酸酯乳液的制备方法，按照以下步骤制备而成：a、将以下按重量份计的原料通过两步法工艺制得松香改性不饱和聚酯树脂预聚体：(1)将10份松香、25份乙二醇、10份饱和己二酸、1份醋酸锌混合，先加热至130℃并保温反应1h，再升温至160℃并保温反应直至反应体系酸值降到80±5mgkoh/g；(2)向经过步骤(1)反应得到的物料中加入10份顺丁烯二酸酐，再升温至190℃并保温反应直至酸值不高于60mgkoh/g时，停止加热并加入5份对苯二酚，待反应体系冷却至室温出料，即制得松香改性不饱和聚酯树脂预聚体；b、将15份甲苯二异氰酸酯三聚体在50份甲基丙烯酸酯单体中充分分散，然后升温至60℃下反应1h后，再加入10份丙烯酸，并继续保温反应20min；接下来在高速搅拌下先缓慢加入150份去离子水，再加入20份上述所制备的松香改性不饱和聚酯树脂预聚体，之后在75℃下缓慢加入1份过硫酸铵(先已配成1％质量分数的水溶液)，并持续保温反应2h后，停止加热并待其冷却至室温出料，即制得不饱和聚酯树脂嵌段改性聚氨酯/丙烯酸酯乳液1#。实施例2一种不饱和聚酯树脂嵌段改性聚氨酯/丙烯酸酯乳液的制备方法，按照以下步骤制备而成：a、以下按重量份计的原料通过两步法工艺制得松香改性不饱和聚酯树脂预聚体：(1)将15份松香、30份乙二醇、40份丙二醇、20份己二酸、20份邻苯二甲酸酐、1份醋酸锌、2份钛酸四丁酯混合，先加热至150℃并保温反应2h，再升温至170℃并保温反应直至反应体系酸值降到80±5mgkoh/g；(2)向经过步骤(1)反应得到的物料中加入40份顺丁烯二酸酐，再升温至210℃并保温反应直至酸值不高于60mgkoh/g时，停止加热并加入8份对苯二酚，待反应体系冷却至室温出料，即制得松香改性不饱和聚酯树脂预聚体；b、将15份甲苯二异氰酸酯三聚体和15份二苯基甲烷二异氰酸酯三聚体在50份甲基丙烯酸甲酯和30份苯乙烯中充分分散，然后升温至80℃下反应3h后，再加入10份丙烯酸-2-羟基乙酯和10份丙烯酸，并继续保温反应30min；接下来在高速搅拌下先缓慢加入400份去离子水，再加入60份上述所制备的松香改性不饱和聚酯树脂预聚体，之后在90℃下缓慢加入缓慢加入2份过硫酸铵和3份过硫酸钾(先都已配成1％质量分数的水溶液)，并持续保温反应5h后，停止加热并待其冷却至室温出料，即制得不饱和聚酯树脂嵌段改性聚氨酯/丙烯酸酯乳液2#。实施例3一种不饱和聚酯树脂嵌段改性聚氨酯/丙烯酸酯乳液的制备方法，按照以下步骤制备而成：a、将以下按重量份计的原料通过两步法工艺制得松香改性不饱和聚酯树脂预聚体：(1)将12份松香、20份乙二醇、20份丙二醇、20份丁二醇、10份己二酸、10份邻苯二甲酸酐、10份间苯二甲酸酐、1份醋酸锌、0.5份钛酸四丁酯、0.5份单丁基氧化锡混合，先加热至140℃并保温反应1.5h，再升温至165℃并保温反应直至反应体系酸值降到80±5mgkoh/g；(2)向经过步骤(1)反应得到的物料中加入30份顺丁烯二酸酐，再升温至200℃并保温反应直至酸值不高于60mgkoh/g时，停止加热并加入6份对苯二酚，待反应体系冷却至室温出料，即制得松香改性不饱和聚酯树脂预聚体；b、将10份甲苯二异氰酸酯三聚体、5份二苯基甲烷二异氰酸酯三聚体、5份六亚甲基二异氰酸酯三聚体在20份丙烯酸乙酯、20份邻苯二甲酸二烯丙酯、20份丙烯酸月桂酯中充分分散，然后升温至65℃下反应2h后，再加入5份丙烯酸-2-羟基乙酯、5份甲基丙烯酸-2-羟基乙酯、5份甲基丙烯酸，并继续保温反应25min；接下来在高速搅拌下先缓慢加入200份去离子水，再加入40份上述所制备的松香改性不饱和聚酯树脂预聚体，之后在80℃下加入1份过硫酸铵、1份过硫酸钠、1份叔丁基过氧化氢(先都已配成1％质量分数的水溶液)，并持续保温反应3h后，停止加热并待其冷却至室温出料，即制得不饱和聚酯树脂嵌段改性聚氨酯/丙烯酸酯乳液3#。实施例4一种不饱和聚酯树脂嵌段改性聚氨酯/丙烯酸酯乳液的制备方法，按照以下步骤制备而成：a、将以下按重量份计的原料通过两步法工艺制得松香改性不饱和聚酯树脂预聚体：(1)将13份松香、20份乙二醇、10份丙二醇、10份丁二醇、10份新戊二醇、10份己二酸、5份邻苯二甲酸酐、5份间苯二甲酸酐、5份对苯二甲酸酐、0.5份醋酸锌、0.5份钛酸四丁酯、0.5份单丁基氧化锡混合，先加热至135℃并保温反应1.5h，再升温至165℃并保温反应直至反应体系酸值降到80±5mgkoh/克树脂；(2)向经过步骤(1)反应得到的物料中加入35份顺丁烯二酸酐，再升温至195℃并保温反应直至酸值不高于60mgkoh/g时，停止加热并加入7份对苯二酚，待反应体系冷却至室温出料，即制得松香改性不饱和聚酯树脂预聚体；b、将10份甲苯二异氰酸酯三聚体、10份二苯基甲烷二异氰酸酯三聚体、5份六亚甲基二异氰酸酯三聚体在10份甲基丙烯酸甲酯、20份丙烯酸乙酯、10份邻苯二甲酸二烯丙酯、20份丙烯酸月桂酯中充分分散，然后升温至70℃下反应2h后，再加入5份丙烯酸-2-羟基乙酯、3份甲基丙烯酸-2-羟基乙酯、2份甲基丙烯酸、5份丙烯酸-2-羟基丙酯，并继续保温反应25min；接下来在高速搅拌下先缓慢加入250份去离子水，再加入40份上述所制备的松香改性不饱和聚酯树脂预聚体，之后在80℃下加入1份过硫酸铵、0.5份过硫酸钠、0.5份叔丁基过氧化氢、0.5份偶氮二异丙基咪唑啉盐酸盐(先都已配成1％质量分数的水溶液)，并持续保温反应3h后，停止加热并待其冷却至室温出料，即制得不饱和聚酯树脂嵌段改性聚氨酯/丙烯酸酯乳液4#。实施例5一种不饱和聚酯树脂嵌段改性聚氨酯/丙烯酸酯乳液的制备方法，按照以下步骤制备而成：a、将以下按重量份计的原料通过两步法工艺制得松香改性不饱和聚酯树脂预聚体：(1)将13份松香、10份乙二醇、10份丙二醇、10份丁二醇、10份新戊二醇、10份一缩二乙二醇、10份己二酸、10份邻苯二甲酸酐、5份间苯二甲酸酐、5份对苯二甲酸酐、0.5份醋酸锌、0.5份钛酸四丁酯、1份单丁基氧化锡混合，先加热至145℃并保温反应1.5h，再升温至165℃并保温反应直至反应体系酸值降到80±5mgkoh/g；(2)向经过步骤(1)反应得到的物料中加入33份顺丁烯二酸酐，再升温至205℃并保温反应直至酸值不高于60mgkoh/g时，停止加热并加入6.5份对苯二酚，待反应体系冷却至室温出料，即制得松香改性不饱和聚酯树脂预聚体；b、将10份甲苯二异氰酸酯三聚体、5份二苯基甲烷二异氰酸酯三聚体、5份六亚甲基二异氰酸酯三聚体在10份甲基丙烯酸甲酯、20份丙烯酸乙酯、10份邻苯二甲酸二烯丙酯、10份甲基丙烯酸缩水甘油酯20份丙烯酸月桂酯中充分分散，然后升温至75℃下反应2h后，再加入4份丙烯酸、3份丙烯酸-2-羟基乙酯、3份甲基丙烯酸-2-羟基乙酯、2份甲基丙烯酸、5份丙烯酸-2-羟基丙酯，并继续保温反应25min；接下来在高速搅拌下先缓慢加入350份去离子水，再加入40份上述所制备的松香改性不饱和聚酯树脂预聚体，之后在80℃下加入0.5份过硫酸钾、0.5份过硫酸铵、0.5份过硫酸钠、0.5份叔丁基过氧化氢、0.5份偶氮二异丙基咪唑啉盐酸盐(先都已配成1％质量分数的水溶液)，并持续保温反应3h后，停止加热并待其冷却至室温出料，即制得不饱和聚酯树脂嵌段改性聚氨酯/丙烯酸酯乳液5#。将上述所生产的不饱和聚酯树脂嵌段改性聚氨酯/丙烯酸酯乳液1#～5#、进口改性聚氨酯/丙烯酸酯乳液dux-38a(美国杜邦公司生产)以及mcs-1(德国巴斯夫公司生产)进行相关测试，结果如表1所示。表1不饱和聚酯树脂嵌段改性聚氨酯/丙烯酸酯乳液对比测试结果测试指标1#2#3#4#5#dux-38amcs-1voc含量/％0.30.20.10.10.20.30.4耐水性1级2级2级1级1级2级2级耐沾污性优优优优优良优耐磨性(铅笔硬度)2hhh2hhhbhb耐溶剂性1级1级1级1级1级2级1级耐化学品性3级3级2级2级3级3级3级光亮度良良良良良良良保色性优优优优优优优附着力(划圈法)1级2级1级2级1级2级2级由表1可知，本发明所生产的不饱和聚酯树脂嵌段改性聚氨酯/丙烯酸酯乳液涂膜的耐磨、耐热、耐液、耐化学药品等性能较好，并且涂膜丰满厚实，具有很高的光泽与透明度，而且保光保色，施工较不易受环境影响，不易发生白化现象，相关性能已经达到甚至超过国外同类商品；同时无溶剂，零voc，没有有机物等致癌物质释放，不仅基本上完全满足家具涂料相关使用要求和标准，而且具有良好的环保性，voc含量很低，对环境不会造成污染，完全满足绿色环保诉求，所以被广泛用于各类中高档木制品的家具。另外，本发明制造工艺简单，成本低廉。因此，本发明的技术应用和产业化前景十分广阔。以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何属于本
技术领域：
的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求的保护范围为准。当前第1页12