技术领域：
本发明涉及复合材料的制备领域，具体的涉及一种基于柿子树残叶和茅岩莓茶渣改性的聚甲基丙烯酰亚胺复合材料的制备方法。
背景技术：
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聚酰亚胺是一类含有亚胺环的芳杂环聚合物，具有卓越的热力学性能，在高温环境中其性能优势更为明显。近四十年来，聚酰亚胺材料在许多高性能领域得到了迅速的发展和应用,如航空和微电子领域。聚甲基丙烯酰亚胺是其中发展较快的一种，在具有聚酰亚胺材料优异性能的同时，具有良好的可加工性。但是随着科技的进步，对聚甲基丙烯酰亚胺的要求也越来越高。
为使聚甲基丙烯酰亚胺适用于新的应用领域,有必要改善其抗菌或抗静电等性能。这经常可以借助无机或其它类型不溶性添加剂来实现。但是该技术的关键是提高改性材料与基体的相容性。
技术实现要素：
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本发明的目的是提供一种基于柿子树残叶和茅岩莓茶渣改性的聚甲基丙烯酰亚胺复合材料的制备方法，该方法操作简单，对设备要求低，采用柿子树残叶、茅岩莓茶渣来对基体进行改性，制得的复合材料稳定性好，具有一定的抗菌防霉性。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种基于柿子树残叶和茅岩莓茶渣改性的聚甲基丙烯酰亚胺复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)取适量柿子树残叶、茅岩莓茶渣真空干燥后粉碎，制成混合粉末；
(2)将上述制得的混合粉末加入到无水乙醇中500w功率下超声处理后，升温至60-70℃，同时通入氮气，回流3-6h，回流结束后，过滤，得到滤液a和滤渣a；
(3)将滤渣a真空干燥后继续进行破碎处理，得到混合粉末b；将制得的混合粉末b与无水乙醇在三口烧瓶中混合均匀，通入氮气，60-70℃下回流处理1-5h，回流结束后，冷却至室温，过滤，得到滤液b和滤渣b；
(4)将上述制得的滤液a和滤液b混合，然后对混合后的滤液进行减压浓缩，制得浓缩液a；
(5)将去离子水和碳酸钠混合搅拌至固体溶液制得碳酸钠溶液，并将其与上述制得的浓缩液a混合均匀，然后加入催化剂搅拌均匀，在100-130℃下回流反应5-10h，反应结束后，冷却至室温，制得混合液，并将其与甲基丙烯酸、甲基丙烯腈混合均匀，升温至70-80℃，滴加部分引发剂和乳化剂，反应1-3h，反应结束后向反应容器中加入羧基化碳纳米管和纳米氧化钛的水分散液，加入完毕后，继续加入剩余的引发剂，升温90-100℃，恒温反应1-4h，反应结束后，得到混合浆料；
(6)将上述制得的混合浆料于120℃下干燥，并加入其他助剂，搅拌混合均匀挤出成型制得复合材料。
作为上述技术方案的优选，步骤(2)中，混合粉末与无水乙醇的质量比为1：(20-30)。
作为上述技术方案的优选，步骤(3)中，所述滤渣a与无水乙醇的用量比为1：(8-15)。
作为上述技术方案的优选，步骤(4)中，所述减压浓缩的条件为浓度过程中体系的温度为30-50℃，真空度为0.5个大气压。
作为上述技术方案的优选，步骤(5)中，所述碳酸钠与浓缩液的质量比为(2.15-3)：10。
作为上述技术方案的优选，步骤(5)中，所述催化剂为蒙脱石负载铜配合物，其用量为浓缩液质量的0.5-1.3％。
作为上述技术方案的优选，步骤(5)中，所述混合液、甲基丙烯酸、甲基丙烯腈、纳米氧化钛、羧基化碳纳米管的用量比为(15-35)ml：(30-60)g：(20-40)g：(0.3-0.7)g：(0.6-0.9)g。
作为上述技术方案的优选，步骤(5)中，所述引发剂为有机过氧化物，所述乳化剂为双甘油聚丙二醇醚，二者的用量分别为甲基丙烯酸质量的0.5-0.8％、1-2％。
作为上述技术方案的优选，步骤(6)中，所述其他助剂以重量份计包括10-20份二甲基硅油、5-11份聚乙烯醇、3-7份海藻酸钠、1-4份2,6-二叔丁基甲苯。
作为上述技术方案的优选，步骤(6)中，所述其他助剂的用量为甲基丙烯酸质量的1-5％。
本发明具有以下有益效果：
本发明首先采用柿子树残叶和茅岩莓茶渣作为原料，实现固体废弃物的再利用，对其进行浸取处理后浓缩，浓缩液中还有大量的单宁、黄酮类物质以及各种氨基酸，本发明首先将其与碳酸钠溶液混合，其可以与单宁分子中的酚羟基发生反应，从而为后续的反应打下基础；然后将其甲基丙烯酸、甲基丙烯腈混合，加入部分引发剂和乳化剂，预聚合一段时间，然后加入纳米氧化钛、羧基化碳纳米管再加入引发剂进行聚合反应，纳米氧化钛表面具有较多的羟基，碳纳米管表面具有较多的羧基基团，其可以与甲基丙烯酸、甲基丙烯腈以及混合液中的羧基、c-n基以及氨基酸发生键合，而且还会与预聚体中的酰亚胺基发生交联，从而制得的浆料稳定性好，纳米各组分稳定的复配在一起；制得的复合材料力学性能好，具有一定的抗菌防霉性能，抗静电性能优异。
具体实施方式：
为了更好的理解本发明，下面通过实施例对本发明进一步说明，实施例只用于解释本发明，不会对本发明构成任何的限定。
实施例1
一种基于柿子树残叶和茅岩莓茶渣改性的聚甲基丙烯酰亚胺复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)取适量柿子树残叶、茅岩莓茶渣真空干燥后粉碎，制成混合粉末；
(2)将上述制得的混合粉末加入到无水乙醇中500w功率下超声处理后，升温至60-70℃，同时通入氮气，回流3h，回流结束后，过滤，得到滤液a和滤渣a；其中，混合粉末与无水乙醇的质量比为1：20；
(3)将滤渣a真空干燥后继续进行破碎处理，得到混合粉末b；将制得的混合粉末b与无水乙醇在三口烧瓶中混合均匀，通入氮气，60-70℃下回流处理1h，回流结束后，冷却至室温，过滤，得到滤液b和滤渣b；其中，滤渣a与无水乙醇的用量比为1：8；
(4)将上述制得的滤液a和滤液b混合，然后对混合后的滤液进行减压浓缩，制得浓缩液a；其中，减压浓缩的条件为浓度过程中体系的温度为30℃，真空度为0.5个大气压；
(5)将去离子水和碳酸钠混合搅拌至固体溶液制得碳酸钠溶液，并将其与上述制得的浓缩液a混合均匀，然后加入催化剂搅拌均匀，在100℃下回流反应10h，反应结束后，冷却至室温，制得混合液，并将其与甲基丙烯酸、甲基丙烯腈混合均匀，升温至70-80℃，滴加部分引发剂和乳化剂，反应1h，反应结束后向反应容器中加入羧基化碳纳米管和纳米氧化钛的水分散液，加入完毕后，继续加入剩余的引发剂，升温90-100℃，恒温反应1h，反应结束后，得到混合浆料；其中，碳酸钠与浓缩液的质量比为2.15：10；催化剂为蒙脱石负载铜配合物，其用量为浓缩液质量的0.5％；混合液、甲基丙烯酸、甲基丙烯腈、纳米氧化钛、羧基化碳纳米管的用量比为15ml：30g：20g：0.3g：0.6g；引发剂和乳化剂的用量分别为甲基丙烯酸质量的0.5％、1％；
(6)将上述制得的混合浆料于120℃下干燥，并加入其他助剂，搅拌混合均匀制得复合材料；
其中，其他助剂以重量份计包括10份二甲基硅油、5份聚乙烯醇、3份海藻酸钠、1份2,6-二叔丁基甲苯，其他助剂的用量为甲基丙烯酸质量的1％。
实施例2
一种基于柿子树残叶和茅岩莓茶渣改性的聚甲基丙烯酰亚胺复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)取适量柿子树残叶、茅岩莓茶渣真空干燥后粉碎，制成混合粉末；
(2)将上述制得的混合粉末加入到无水乙醇中500w功率下超声处理后，升温至60-70℃，同时通入氮气，回流6h，回流结束后，过滤，得到滤液a和滤渣a；其中，混合粉末与无水乙醇的质量比为1：30；
(3)将滤渣a真空干燥后继续进行破碎处理，得到混合粉末b；将制得的混合粉末b与无水乙醇在三口烧瓶中混合均匀，通入氮气，60-70℃下回流处理5h，回流结束后，冷却至室温，过滤，得到滤液b和滤渣b；其中，滤渣a与无水乙醇的用量比为1：15；
(4)将上述制得的滤液a和滤液b混合，然后对混合后的滤液进行减压浓缩，制得浓缩液a；其中，减压浓缩的条件为浓度过程中体系的温度为50℃，真空度为0.5个大气压；
(5)将去离子水和碳酸钠混合搅拌至固体溶液制得碳酸钠溶液，并将其与上述制得的浓缩液a混合均匀，然后加入催化剂搅拌均匀，在130℃下回流反应5h，反应结束后，冷却至室温，制得混合液，并将其与甲基丙烯酸、甲基丙烯腈混合均匀，升温至70-80℃，滴加部分引发剂和乳化剂，反应3h，反应结束后向反应容器中加入羧基化碳纳米管和纳米氧化钛的水分散液，加入完毕后，继续加入剩余的引发剂，升温90-100℃，恒温反应4h，反应结束后，得到混合浆料；其中，碳酸钠与浓缩液的质量比为3：10；催化剂为蒙脱石负载铜配合物，其用量为浓缩液质量的1.3％；混合液、甲基丙烯酸、甲基丙烯腈、纳米氧化钛、羧基化碳纳米管的用量比为35ml：60g：40g：0.7g：0.9g；引发剂和乳化剂的用量分别为甲基丙烯酸质量的0.8％、2％；
(6)将上述制得的混合浆料于120℃下干燥，并加入其他助剂，搅拌混合均匀制得复合材料；
其中，其他助剂以重量份计包括20份二甲基硅油、11份聚乙烯醇、7份海藻酸钠、4份2,6-二叔丁基甲苯，其他助剂的用量为甲基丙烯酸质量的5％。
实施例3
一种基于柿子树残叶和茅岩莓茶渣改性的聚甲基丙烯酰亚胺复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)取适量柿子树残叶、茅岩莓茶渣真空干燥后粉碎，制成混合粉末；
(2)将上述制得的混合粉末加入到无水乙醇中500w功率下超声处理后，升温至60-70℃，同时通入氮气，回流4h，回流结束后，过滤，得到滤液a和滤渣a；其中，混合粉末与无水乙醇的质量比为1：23；
(3)将滤渣a真空干燥后继续进行破碎处理，得到混合粉末b；将制得的混合粉末b与无水乙醇在三口烧瓶中混合均匀，通入氮气，60-70℃下回流处理2h，回流结束后，冷却至室温，过滤，得到滤液b和滤渣b；其中，滤渣a与无水乙醇的用量比为1：10；
(4)将上述制得的滤液a和滤液b混合，然后对混合后的滤液进行减压浓缩，制得浓缩液a；其中，减压浓缩的条件为浓度过程中体系的温度为35℃，真空度为0.5个大气压；
(5)将去离子水和碳酸钠混合搅拌至固体溶液制得碳酸钠溶液，并将其与上述制得的浓缩液a混合均匀，然后加入催化剂搅拌均匀，在105℃下回流反应9h，反应结束后，冷却至室温，制得混合液，并将其与甲基丙烯酸、甲基丙烯腈混合均匀，升温至70-80℃，滴加部分引发剂和乳化剂，反应1.5h，反应结束后向反应容器中加入羧基化碳纳米管和纳米氧化钛的水分散液，加入完毕后，继续加入剩余的引发剂，升温90-100℃，恒温反应2h，反应结束后，得到混合浆料；其中，碳酸钠与浓缩液的质量比为2.3：10；催化剂为蒙脱石负载铜配合物，其用量为浓缩液质量的0.7％；混合液、甲基丙烯酸、甲基丙烯腈、纳米氧化钛、羧基化碳纳米管的用量比为20ml：40g：25g：0.4g：0.7g；引发剂和乳化剂的用量分别为甲基丙烯酸质量的0.55％、1.2％；
(6)将上述制得的混合浆料于120℃下干燥，并加入其他助剂，搅拌混合均匀制得复合材料；
其中，其他助剂以重量份计包括12份二甲基硅油、7份聚乙烯醇、4份海藻酸钠、2份2,6-二叔丁基甲苯，其他助剂的用量为甲基丙烯酸质量的2％。
实施例4
一种基于柿子树残叶和茅岩莓茶渣改性的聚甲基丙烯酰亚胺复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)取适量柿子树残叶、茅岩莓茶渣真空干燥后粉碎，制成混合粉末；
(2)将上述制得的混合粉末加入到无水乙醇中500w功率下超声处理后，升温至60-70℃，同时通入氮气，回流5h，回流结束后，过滤，得到滤液a和滤渣a；其中，混合粉末与无水乙醇的质量比为1：26；
(3)将滤渣a真空干燥后继续进行破碎处理，得到混合粉末b；将制得的混合粉末b与无水乙醇在三口烧瓶中混合均匀，通入氮气，60-70℃下回流处理3h，回流结束后，冷却至室温，过滤，得到滤液b和滤渣b；其中，滤渣a与无水乙醇的用量比为1：12；
(4)将上述制得的滤液a和滤液b混合，然后对混合后的滤液进行减压浓缩，制得浓缩液a；其中，减压浓缩的条件为浓度过程中体系的温度为40℃，真空度为0.5个大气压；
(5)将去离子水和碳酸钠混合搅拌至固体溶液制得碳酸钠溶液，并将其与上述制得的浓缩液a混合均匀，然后加入催化剂搅拌均匀，在110℃下回流反应8h，反应结束后，冷却至室温，制得混合液，并将其与甲基丙烯酸、甲基丙烯腈混合均匀，升温至70-80℃，滴加部分引发剂和乳化剂，反应2h，反应结束后向反应容器中加入羧基化碳纳米管和纳米氧化钛的水分散液，加入完毕后，继续加入剩余的引发剂，升温90-100℃，恒温反应3h，反应结束后，得到混合浆料；其中，碳酸钠与浓缩液的质量比为2.6：10；催化剂为蒙脱石负载铜配合物，其用量为浓缩液质量的0.9％；混合液、甲基丙烯酸、甲基丙烯腈、纳米氧化钛、羧基化碳纳米管的用量比为25ml：50g：30g：0.5g：0.8g；引发剂和乳化剂的用量分别为甲基丙烯酸质量的0.7％、1.4％；
(6)将上述制得的混合浆料于120℃下干燥，并加入其他助剂，搅拌混合均匀制得复合材料；
其中，其他助剂以重量份计包括14份二甲基硅油、9份聚乙烯醇、5份海藻酸钠、3份2,6-二叔丁基甲苯，其他助剂的用量为甲基丙烯酸质量的3％。
实施例5
一种基于柿子树残叶和茅岩莓茶渣改性的聚甲基丙烯酰亚胺复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)取适量柿子树残叶、茅岩莓茶渣真空干燥后粉碎，制成混合粉末；
(2)将上述制得的混合粉末加入到无水乙醇中500w功率下超声处理后，升温至60-70℃，同时通入氮气，回流5.5h，回流结束后，过滤，得到滤液a和滤渣a；其中，混合粉末与无水乙醇的质量比为1：26；
(3)将滤渣a真空干燥后继续进行破碎处理，得到混合粉末b；将制得的混合粉末b与无水乙醇在三口烧瓶中混合均匀，通入氮气，60-70℃下回流处理4h，回流结束后，冷却至室温，过滤，得到滤液b和滤渣b；其中，滤渣a与无水乙醇的用量比为1：14；
(4)将上述制得的滤液a和滤液b混合，然后对混合后的滤液进行减压浓缩，制得浓缩液a；其中，减压浓缩的条件为浓度过程中体系的温度为45℃，真空度为0.5个大气压；
(5)将去离子水和碳酸钠混合搅拌至固体溶液制得碳酸钠溶液，并将其与上述制得的浓缩液a混合均匀，然后加入催化剂搅拌均匀，在120℃下回流反应7h，反应结束后，冷却至室温，制得混合液，并将其与甲基丙烯酸、甲基丙烯腈混合均匀，升温至70-80℃，滴加部分引发剂和乳化剂，反应2.5h，反应结束后向反应容器中加入羧基化碳纳米管和纳米氧化钛的水分散液，加入完毕后，继续加入剩余的引发剂，升温90-100℃，恒温反应3.5h，反应结束后，得到混合浆料；其中，碳酸钠与浓缩液的质量比为2.8：10；催化剂为蒙脱石负载铜配合物，其用量为浓缩液质量的1.1％；混合液、甲基丙烯酸、甲基丙烯腈、纳米氧化钛、羧基化碳纳米管的用量比为30ml：55g：35g：0.65g：0.8g；引发剂和乳化剂的用量分别为甲基丙烯酸质量的0.75％、1.6％；
(6)将上述制得的混合浆料于120℃下干燥，并加入其他助剂，搅拌混合均匀制得复合材料；
其中，其他助剂以重量份计包括18份二甲基硅油、10份聚乙烯醇、6份海藻酸钠、3.5份2,6-二叔丁基甲苯，其他助剂的用量为甲基丙烯酸质量的4％。
经测试，本发明制得的复合材料对大肠杆菌以及葡萄球菌的抑制率均达83.5％以上；热变形温度高达320℃，拉伸轻度为11.5mpa，弯曲强度为17.8mpa。