一种常温固化耐高温环氧固化剂的合成方法与流程

本发明属于有机合成领域，具体涉及一种常温固化耐高温环氧固化剂的合成方法。

背景技术：

现有的常温固化环氧固化剂多为脂肪胺结构，但其耐温性低是其重大缺点。芳香胺固化剂虽然耐温性能优异，但往往需要加温固化。

为获得常温固化耐高温的固化剂，目前有两种方案进行解决：一是对芳香胺进行促进改性，将固体芳香胺在熔融状态下加入大量的苯甲醇、水杨酸、叔胺促进剂等助剂，使其液化并降低反应活化能，最终达到常温固化目的。这类固化剂虽实现了常温固化，但由于大量非反应型改性剂的存在，大大降低了环氧固化物的耐温性，对比与脂肪胺固化剂，其耐温性并未大幅提高，相反还有低分子溢出物的缺陷；另一类是通过脂环族胺进行改性，该类固化剂能实现常温表观固化，但据研究发现，常温下固化并不完全，固化产物性能较低，必须通过高温固化才能完全发挥材料性能，并且脂环族胺成本均较高，使用也同样受到限制。

带芳香基团的脂肪胺，既能使环氧树脂常温固化，又具有较高的耐温性，这是常温固化耐高温环氧固化剂的发展方向。市场上能见的物质主要是间苯二甲胺(mxda)，但该固化剂由于苯环含量少，氨基位阻大等原因，环氧固化物性能提高不多，而且该产品市场售价很高。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题为：本发明的目的是开发一种新的常温固化耐高温环氧固化剂的合成方法，使该固化剂兼具脂肪胺与芳香胺的优势，能常温完全固化并具有优异的耐温性。

本发明的技术方案为：一种常温固化耐高温环氧固化剂的合成方法，步骤如下：

(a)4,4’-二氨基二苯甲烷与丙烯腈发生加成反应生成中间体a，

中间体a的结构式如下：

(b)中间体a加氢还原生成产物b，

产物b的结构式如下：

进一步地，步骤(a)中，4,4’-二氨基二苯甲烷与丙烯腈原料的摩尔比为1：(2～2.2)，常压投料，然后密封反应釜，提高反应温度为130～160℃，反应压力随着密闭釜温度升高自然升高，其压力取决于反应釜的投料量以及丙烯腈的临界蒸汽压，压力不超过1.5mpa。随着反应的进行，游离丙烯腈含量降低，压力逐渐恢复到常压状态。反应时间为3～4小时。

如丙烯腈用量不足，二氨基二苯基两端难以完全封闭，合成的最终产物含有芳香胺成分，其反应活性不能达到使用要求；如丙烯腈过量，则会在产物中游离大量丙烯腈，后续加氢时形成丙胺，产物耐温性不能达到要求。

4,4’-二氨基二苯甲烷反应活性较低，常温常压下与丙烯腈很难反应，高温下丙烯腈又易于挥发，如采用回流反应方式，反应效率极低。本发明采用密闭环境下反应，丙烯腈无挥发，有利于控制最终产物的纯度，同时可以提高反应温度，使丙烯腈与4,4’-二氨基二苯甲烷迅速反应，提高了合成效率。

进一步地，步骤(b)的方法为：将中间体a、乙醇、饱和氨水、催化剂混合，在氢气氛围下加热，反应完成后过滤、去渣，得到滤液；滤液经过减压蒸馏去除馏出物，即得产物b。

进一步地，在氢气氛围下加热的温度为85～135℃、氢气压强为1～5mpa。

采用上述温度和压强条件，可确保氰基与氢气的加成反应，同时降低副反应发生。

进一步地，催化剂为钯碳、铑碳、雷尼镍、氢化锂铝催化剂中的一种或多种。上述催化剂活性高、具有较高的催化效率，提高产率。

进一步地，通入氢气的方法为：先利用惰性气体置换反应容器内的空气，然后再通入氢气。通入反应容器的惰性气体将反应体系内的氧气等气体排出，以保持反应体系中氢气的纯度和浓度，避免影响加氢反应的正常进行。惰性气体优选为氮气。氮气的使用成本低廉，而且不易燃烧、无毒副作用，使用更加安全。

进一步地，减压蒸馏的真空度为-0.07～-0.1mpa、温度为80～110℃。

减压蒸馏的真空度是指相对压强，即绝对压强减去大气压强的差值。减压蒸馏的除副产物方式简单，效率高，且可降低对产品的污染。在上述温度和压强范围内进行减压蒸馏，可快速将水、乙醇、氨去除。

优选地，具体步骤如下：

步骤a、高压反应釜进行试压检漏，然后通入氮气置换釜内空气；

步骤b、将4,4’-二氨基二苯甲烷与丙烯腈按摩尔比为1︰(2～2.2)混合，加入高压反应釜中，并密封加料口；

步骤c、升温至130～160℃，进行加压密闭反应，保证150℃时压力小于1.5mpa，反应完成，降温至常温；

步骤d、向高压反应釜中加入乙醇、饱和氨水、催化剂，先利用惰性气体置换反应容器内的空气，然后再通入氢气，在氢气氛围下加热，加热温度为85～135℃、氢气压强为1～5mpa，反应完成后过滤、去渣，得到滤液；

步骤e、滤液经过减压蒸馏，减压蒸馏的真空度为-0.07～-0.1mpa、温度为80～110℃，去除馏出物，即得产物。如需产品进一步精制，可在上述真空度条件下，温度为110～200℃蒸馏，馏出物为精制产物。

本合成路线的反应机理为：

首先，4,4’-二氨基二苯甲烷进行氰乙基化加成反应，形成氰乙基化加成物，得到含有该氰乙基化加成物的液相产物。

其次，将液相产物与催化剂、乙醇、饱和氨水混合，在氢气的氛围中，氰乙基化加成物与氢气按照如下反应式进行加氢反应，生成含有n,n’-二(3-胺丙基)-二胺苯基甲烷的液相混合物，

然后过滤去除固体催化剂杂质，得到滤液。乙醇作为溶剂，其可降低反应体系的粘度，利于各个组分在体系中充分分散；饱和氨水可用于减少副反应，从而减少副产物，降低后续分离、提纯的难度。此外，饱和氨水还可用于促进有机相在水体系中的溶解。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

本发明合成的固化剂兼具脂肪胺与芳香胺的优势，能常温完全固化并具有优异的耐温性，合成步骤少，操作简单。

附图说明

图1是由环氧树脂与实施例1合成的化合物制得的环氧固化物的dsc曲线。

具体实施方式

实施例1

反应釜氮气试压检漏，通入氮气置换反应釜内空气，然后打开加料口，常压下加入4,4’-二氨基二苯甲烷198g、丙烯腈106g；密封反应器加料口，升温至140℃，最高反应压力为0.85mpa，然后保温，反应过程中，压力逐渐下降，3h后降至常压，反应完成后，降温至常温。

打开加料口，往反应釜中加入无水乙醇浸泡的湿100g雷尼镍催化剂，50g乙醇，100g饱和氨水，氮气试压检漏后通入氮气置换反应釜内的空气，置换2次后通入氢气，在氢气氛围下加热至100℃，保持氢气压力为3mpa。保温保压反应3h。

反应完成后降温、泄压，并过滤、去渣，得到滤液。

滤液在80℃下真空蒸馏，去除馏出物，即得产物。

产物在200℃下真空蒸馏，馏出物即为精制产物。

实施例2

反应釜氮气试压检漏，通入氮气置换反应釜内空气，然后打开加料口，常压下加入4,4’-二氨基二苯甲烷396g、丙烯腈212g；密封反应器加料口，升温至160℃，最高反应压力为1.1mpa，然后保温，反应过程中，压力逐渐下降，3h后降至常压，反应完成后，降温至常温。

打开加料口，往反应釜中加入无水乙醇浸泡的湿120g雷尼镍催化剂，80g乙醇，150g饱和氨水，氮气试压检漏后通入氮气置换反应釜内的空气，置换2次后通入氢气，在氢气氛围下加热至120℃，保持氢气压力为4mpa。保温保压反应3h。

反应完成后降温、泄压，并过滤、去渣，得到滤液。

滤液在80℃下真空蒸馏，去除馏出物，即得产物。

产物在200℃下真空蒸馏，馏出物即为精制产物。

实施例3

反应釜氮气试压检漏，通入氮气置换反应釜内空气，然后打开加料口，常压下加入4,4’-二氨基二苯甲烷99g、丙烯腈53g；密封反应器加料口，升温至130℃，最高反应压力为0.65mpa，然后保温，反应过程中，压力逐渐下降，3h后降至常压，反应完成后，降温至常温。

打开加料口，往反应釜中加入无水乙醇浸泡的湿80g雷尼镍催化剂，40g乙醇，80g饱和氨水，氮气试压检漏后通入氮气置换反应釜内的空气，置换2次后通入氢气，在氢气氛围下加热至85℃，保持氢气压力为2.5mpa。保温保压反应3h。

反应完成后降温、泄压，并过滤、去渣，得到滤液。

滤液在80℃下真空蒸馏，去除馏出物，即得产物。

产物在200℃下真空蒸馏，馏出物即为精制产物。

实施例4

将环氧树脂(环氧当量为185～190g/eq)与实施例1合成的化合物按重量比为3.6：1调和搅拌均匀，在23±2℃环境下放置7天，制得环氧固化物后测试dsc。图1为环氧固化物的dsc曲线。可以看出，该环氧固化物的dsc曲线没有放热峰，表明固化完全，玻璃化转变温度为127.2℃，远远高于脂肪胺固化剂的玻璃化转变温度(50～80℃)，耐热性优异。本发明合成步骤少，操作简单，合成的固化剂兼具脂肪胺与芳香胺的优势，能常温完全固化并具有优异的耐温性，可广泛应用于常温固化耐温型胶粘剂，涂料等领域。