一种化合物及其作为环氧固化剂的应用的制作方法

本发明属于有机合成领域，具体涉及一种化合物及其作为环氧固化剂的应用。

背景技术：

现有的常温固化环氧固化剂多为脂肪胺结构，但其耐温性低是其重大缺点。芳香胺固化剂虽然耐温性能优异，但往往需要加温固化。

为获得常温固化耐高温的固化剂，目前有两种方案进行解决：一是对芳香胺进行促进改性，将固体芳香胺在熔融状态下加入大量的苯甲醇、水杨酸、叔胺促进剂等助剂，使其液化并降低反应活化能，最终达到常温固化目的。这类固化剂虽实现了常温固化，但由于大量非反应型改性剂的存在，大大降低了环氧固化物的耐温性，对比与脂肪胺固化剂，其耐温性并未大幅提高，相反还有低分子溢出物的缺陷；另一类是通过脂环族胺进行改性，该类固化剂能实现常温表观固化，但据研究发现，常温下固化并不完全，固化产物性能较低，必须通过高温固化才能完全发挥材料性能，并且脂环族胺成本均较高，使用也同样受到限制。

带芳香基团的脂肪胺，既能使环氧树脂常温固化，又具有较高的耐温性，这是常温固化耐高温环氧固化剂的发展方向。市场上能见的物质主要是间苯二甲胺(mxda)，但该固化剂由于苯环含量少，氨基位阻大等原因，环氧固化物性能提高不多，而且该产品市场售价很高。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题为：本发明的目的是开发一种新的化合物，并作为环氧固化剂使用。

本发明的技术方案为：一种化合物，其结构式如下：

该化合物可作为环氧固化剂，兼具脂肪胺与芳香胺的优势，能常温完全固化并具有优异的耐温性。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

本发明提供了一种新的化合物，该化合物可作为环氧固化剂，兼具脂肪胺与芳香胺的优势，能常温完全固化并具有优异的耐温性。

附图说明

图1是本发明实施例1中精制产物的红外谱图；

图2是本发明实施例1中精制产物的c¹³-nmr谱图。

具体实施方式

实施例1

该化合物的合成方法如下：

(a)4,4’-二氨基二苯甲烷与丙烯腈发生加成反应生成中间体a，

中间体a的结构式如下：

(b)中间体a加氢还原生成产物b，

产物b的结构式如下：

步骤(a)中，4,4-二氨基二苯甲烷与丙烯腈原料的摩尔比为1︰(2～2.2)，常压投料，然后密封反应釜，提高反应温度为130～160℃，反应压力随着密闭釜温度升高自然升高，其压力取决于反应釜的投料量以及丙烯腈的临界蒸汽压，压力不超过1.5mpa。随着反应的进行，游离丙烯腈含量降低，压力逐渐恢复到常压状态。反应时间为3～4小时。

如丙烯腈用量不足，二氨基二苯基两端难以完全封闭，合成的最终产物含有芳香胺成分，其反应活性不能达到使用要求；如丙烯腈过量，则会在产物中游离大量丙烯腈，后续加氢时形成丙胺，产物耐温性不能达到要求。

4,4’-二氨基二苯甲烷反应活性较低，常温常压下与丙烯腈很难反应，高温下丙烯腈又易于挥发，如采用回流反应方式，反应效率极低。本发明采用密闭容器环境下反应，丙烯腈无挥发，有利于控制最终产物的纯度，同时可以提高反应温度，使丙烯腈与4,4’-二氨基二苯甲烷迅速反应，提高了合成效率。

步骤(b)的方法为：将中间体b、乙醇、饱和氨水、催化剂混合，在氢气氛围下加热，反应完成后过滤、去渣，得到滤液；滤液经过减压蒸馏去除馏出物，即得产物。

在氢气氛围下加热的温度为85～135℃、氢气压强为1～5mpa。

采用上述温度和压强条件，可确保氰基与氢气的加成反应，同时降低副反应发生。

催化剂为钯碳、铑碳、雷尼镍、氢化锂铝催化剂中的一种或多种。上述催化剂活性高、具有较高的催化效率，提高产率。

通入氢气的方法为：先利用惰性气体置换反应容器内的空气，然后再通入氢气。通入反应容器的惰性气体将反应体系内的氧气等气体排出，以保持反应体系中氢气的纯度和浓度，避免影响加氢反应的正常进行。惰性气体优选为氮气。氮气的使用成本低廉，而且不易燃烧、无毒副作用，使用更加安全。

减压蒸馏的真空度为-0.07～-0.1mpa、温度为80～110℃。

减压蒸馏的真空度是指相对压强，即绝对压强减去大气压强的差值。减压蒸馏的除副产物方式简单，效率高，且可降低对产品的污染。在上述温度和压强范围内进行减压蒸馏，可快速将水、乙醇、氨去除。

优选地，具体步骤如下

步骤a、高压反应釜进行试压检漏，然后通入氮气置换釜内空气；

步骤b、将4,4’-二氨基二苯甲烷与丙烯腈按摩尔比为1︰(2～2.2)混合，加入高压反应釜中，并密封加料口；

步骤c、升温至130～160℃，进行加压密闭反应，保证150℃时压力小于1.5mpa，反应完成，降温至常温；

步骤d、向高压反应釜中加入乙醇、饱和氨水、催化剂，先利用惰性气体置换反应容器内的空气，然后再通入氢气，在氢气氛围下加热，加热温度为85～135℃、氢气压强为1～5mpa，反应完成后过滤、去渣，得到滤液；

步骤e、滤液经过减压蒸馏，减压蒸馏的真空度为-0.07～-0.1mpa、温度为80～110℃，去除馏出物，即得产物。如需产品进一步精制，可在上述真空度条件下，温度为110～200℃蒸馏，馏出物为精制产物。

本合成路线的反应机理为：

首先，4,4’-二氨基二苯甲烷进行氰乙基化加成反应，形成氰乙基化加成物，得到含有该氰乙基化加成物的液相产物。

其次，将液相产物与催化剂、乙醇、饱和氨水混合，在氢气的氛围中，氰乙基化加成物与氢气按照如下反应式进行加氢反应，生成含有n,n’-二(3-胺丙基)-二胺苯基甲烷的液相混合物，

然后过滤去除固体催化剂杂质，得到滤液。乙醇作为溶剂，其可降低反应体系的粘度，利于各个组分在体系中充分分散；饱和氨水可用于减少副反应，从而减少副产物，降低后续分离、提纯的难度。此外，饱和氨水还可用于促进有机相在水体系中的溶解。

实施例2

用红外光照射有机物分子时，分子中的化学键或官能团可发生振动吸收，不同的化学键或官能团吸收频率不同，在红外光谱上将处于不同位置，从而可获得分子中含有何种化学键或官能团的信息。图1为实施例1中精制产物的红外谱图。可以看出，图中3355cm^-1处出现双吸收峰，这是端脂肪族伯胺的特征伸缩振动峰，3211cm^-1为与苯环相连的n-h仲胺基团的伸缩振动峰，1614cm^-1以及1513cm^-1为nh键的弯曲振动以及苯环的振动峰，两种峰出现了重叠，1277cm^-1为与苯环相连的c-n结构伸缩振动峰，1176cm^-1为脂肪链相连接的c-n结构伸缩振动峰，771～855cm^-1为端胺基的c-n结构弯曲振动峰。上述振动峰说明，该精制产物为端胺基结构，并且分子链上具有苯环结构，苯环与仲胺基相连，与理论设计分子结构相吻合。

实施例3

图2为实施例1中精制产物的c¹³-nmr谱图。实施例1的步骤(a)中，丙烯腈与4,4’-二氨基二苯甲烷发生氰乙基化反应，接枝的位置存在随意性，最终产物可能出现图2中[a]、[b]、[c]三种异构体。对三种异构体中c元素位置进行标注，一共可能出现11种碳位置。谱图分析共出现10种碳位置分布，这是由于7#、8#位置的c元素非常相近，谱图中7位置出现了重合。从谱图的碳位分布看，符合理论设计分子结构。并且含量分析表明，[a]结构约占60％，[b]结构约占20％，[c]结构约占20％。

结合上述红外以及c¹³-nmr谱图分析，本发明合成的产物主要结构为：

并且存在两种异构体。异构体结构与上述结构非常接近，各项物理化学性能也几乎相同，因此不影响产物性能及应用。

实施例4

将实施例1精制产物合成固化剂后分别与脂肪胺、芳香胺、脂环胺以及带苯环的脂肪胺固化剂进行性能测试，检测结果如表1所示。

表1检测结果

注：1、上述固化剂均与环氧当量为185～190g/eq的环氧树脂进行配合，并且固化剂的活泼氢与环氧基团为等摩尔配比。搅拌均匀后立即制样，在23±2℃环境下放置7天后测试。

2、芳香胺以及脂环胺固化物体系在常温下固化不完全，在通过dsc热示差扫描玻璃化转变温度tg分析时，出现放热峰。因此上述数据为进行二次加热后固化测得。

上述数据表明，本发明提供的化合物的耐热性优异，其玻璃化转变温度高，热性能稳定，具有优异的常温固化耐高温性能。