侧基含环氧基的乙烯基苯基聚硅氧烷树脂的制备及应用的制作方法

本发明属于高分子材料合成与制备技术领域，具体涉及一种侧基含环氧基的乙烯基苯基聚硅氧烷树脂的制备及应用。应用于高折光、高粘结性大功率发光二极管封装领域。

背景技术：

在led的组成部分中，led封装材料对于获取高的光效起到了重要作用，led的光效可以通过提高封装材料的折光指数得到进一步的提高。加成型硅树脂因其具有优异的热性能、良好的耐水、耐氧、耐紫外、耐候性和无毒性等优点，成为led封装材料的一个理想选择。但是，加成型硅树脂与基材的粘结性相对较差，这是因其具有极低的表面自由能和缺乏活性表面基团。粘结性问题成为限制其应用的一大问题。因此，开发一种具有自粘结性能和较高折光指数的加成型有机硅led封装材料十分必要。

为克服有机硅树脂粘结性差的问题，科研工作者进行了大量的研究工作。通常，有三种办法来提高加成型硅树脂的粘结性能。第一，对基材表面进行预处理，包括湿化学底涂处理，等离子处理，和电晕放电处理。然而，这种方法需要附加的加工过程，导致生产效率降低，生产成本升高。第二，添加粘结力促进剂提高加成型硅树脂的粘结力。虽然该方法是改善粘结力差的一种方便且有效的办法，但是粘结力促进剂对加成型硅树脂的力学性能和其他性能会带来负面影响。第三，将反应性活性基团（如烷氧基、环氧基团、丙烯酸基）引入聚硅氧烷分子链来得到具有自粘结能力的加成型硅树脂，但这种方法的制备过程相对复杂，因而应用受到了很大的限制。

通常，用于加成型反应的乙烯基封端的甲基苯基硅树脂是通过氯硅烷的共水解和共缩聚来制备的，但此方法在后处理时危险性较大，这是由原材料本身的腐蚀性造成的。另外，用于共缩合的催化剂，例如盐酸和氢氧化钠，中和非常困难，其残留物对产物的粘度和储存性能有重要的影响。

技术实现要素：

本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种侧基含环氧基的乙烯基苯基聚硅氧烷树脂的制备及应用。

本发明采用一种相对环保的溶胶-凝胶缩聚反应，由含有环氧基的三烷氧基硅烷化合物、含有烯基的三烷氧基硅烷化合物和二苯基硅二醇为原料，以阴离子交换树脂作为催化剂，制备出侧基含环氧基的乙烯基苯基聚硅氧烷树脂。与采用氯硅烷作为原料相比，侧基含环氧基的乙烯基苯基聚硅氧烷树脂不含cl^-（cl^-影响封装产品的电阻性、耐热性和耐腐蚀性），同时，催化剂阴离子交换树脂容易除去，制备过程相对环保。后将所制备的侧基含环氧基的乙烯基苯基聚硅氧烷树脂与甲基苯基含氢硅树脂进行硅氢化固化反应，并对固化产物进行了折光指数、透光率、粘结性和硬度等方面的研究。

本发明采取的技术方案是：一种侧基含环氧基的乙烯基苯基聚硅氧烷树脂的制备，其特征在于，制备方法步骤如下：

将含有环氧基的三烷氧基硅烷化合物、含有烯基的三烷氧基硅烷化合物和二苯基硅二醇加入三口烧瓶中，然后加入阴离子交换树脂，通氮气保护，水浴锅升温至25～70℃，缩合反应8～15小时，然后于100℃/0.096mpa减压脱除低沸物，过滤除去阴离子交换树脂，得到液态的侧基含环氧基的乙烯基苯基聚硅氧烷树脂；所述的含有环氧基的三烷氧基硅烷化合物、含有烯基的三烷氧基硅烷化合物和二苯基硅二醇依次用a、b和c表示，所述的a:b:c的摩尔比=（0.5～3）：（0.5～3）：4，并且含有环氧基的三烷氧基硅烷化合物与含有烯基的三烷氧基硅烷化合物的含量之和应满足关系式：2≤(a+b)≤4；所述的阴离子交换树脂的添加量为单体总质量的5%～15%。

本发明所述的含有环氧基的三烷氧基硅烷化合物为γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、2-（3，4-环氧环己烷基）乙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷和2-（3，4-环氧环己烷基）乙基三甲氧基硅烷中的任意一种或者几种的组合。

本发明所述的含有烯基的三烷氧基硅烷化合物为γ-（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷、3-（丙烯酰氧基）丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷和乙烯基三甲氧基硅烷中的任意一种或者几种的组合。

本发明所述的阴离子交换树脂为201x4、201x7、205x7、d290、d296和d280中的任意一种或者几种的组合。

本发明所述的一种侧基含环氧基的乙烯基苯基聚硅氧烷树脂的应用，其特征在于，应用方法步骤如下：

（1）、将制备好的侧基含环氧基的乙烯基苯基聚硅氧烷树脂加入催化剂铂(0)-1,3-二乙烯-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷，搅拌均匀，得到a组分；侧基含环氧基的乙烯基苯基聚硅氧烷树脂与催化剂铂(0)-1,3-二乙烯-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷按重量份数的混合比例范围为（75～100）：（3.0×10^-4～1.5×10^-3）。

（2）、将含氢苯基聚硅氧烷加入抑制剂1-乙炔-1-环已醇，搅拌均匀，得到b组分；含氢苯基聚硅氧烷与1-乙炔-1-环已醇抑制剂按重量份数的混合比例范围为（40～55）：（0.05～0.1）。

（3）、将a组分和b组分混合，充分搅拌均匀，真空下排除气泡，即得到有机聚硅氧烷组合物，然后倒入装有led芯片的模具后，于温度为80℃烘烤1小时，再于温度为150℃烘烤4小时后固化成型即可。

本发明所述的含氢苯基聚硅氧烷的氢含量为0.3%，苯基含量为30%，粘度为50mpa.s。

本发明的优点：

1.本发明反应过程容易控制，经济环保，更适应规模化量产，同时产物中不含有无机离子，具有优良的绝缘性能。

2.采用阴离子交换树脂作为催化剂，后处理过程简单，并且可以重复使用，既降低成本，又利于环保。

3.侧基含环氧基的乙烯基苯基聚硅氧烷树脂兼有环氧树脂和有机硅材料二者的优点，又能克服两者各自的缺点——既可改善环氧树脂的耐热性差、内应力差、易黄变的缺陷，又可改善有机硅材料的粘结强度低、力学性能差、成本高的缺陷，实现性能互补。综合性能优良，可用于大功率led封装领域，填补了市场空白，具有巨大的市场潜力。

附图说明

图1为实施例1侧基含环氧基的乙烯基苯基聚硅氧烷树脂的红外谱图；

图中：dpsd为二苯基硅二醇，mpts为γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，epts为γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，pveo为侧基含环氧基的乙烯基苯基聚硅氧烷树脂。

图2为实施例1侧基含环氧基的乙烯基苯基聚硅氧烷树脂的核磁谱图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明。

实施例1

侧基含环氧基的乙烯基苯基聚硅氧烷树脂的制备：

将236.34克γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、41.39克γ-（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷和288.41克二苯基硅二醇加入三口烧瓶中，然后加入28.31克阴离子交换树脂201x4（阴离子交换树脂的添加量为单体总质量的5%），通氮气保护，水浴锅升温至70℃，缩合反应8小时，然后于100℃/0.096mpa减压脱除低沸物，过滤除去阴离子交换树脂，得到侧基含环氧基的乙烯基苯基聚硅氧烷树脂。γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷和二苯基硅二醇依次用a、b和c表示，a:b:c的摩尔比=3:0.5:4，γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷和γ-（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷的含量之和：a+b=3.5，满足关系式：2≤(a+b)≤4。

参照图1，合成产物室温下为液态，对其进行红外表征，位于3173cm^-1处的二苯基硅二醇中si-oh的羟基伸缩振动吸收峰和位于2840cm^-1处γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷和γ-（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷中的si-och3的碳氢伸缩振动吸收峰在缩聚反应之后均变得很弱。位于1018cm^-1处的峰为γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷与二苯基硅二醇缩聚形成的si-o-si键的吸收峰。以上结果表明γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷与二苯基硅二醇发生了缩聚反应。同时，位于1429cm^-1和1591cm^-1处相对尖的峰是二苯基硅二醇上芳环c=c的伸缩振动吸收峰，位于1723cm^-1处的吸收峰为γ-（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷的c=c双键的特征吸收峰，位于907cm^-1的吸收峰为γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷的环氧基团的特征吸收峰。由红外光谱图可以得出，所制备的侧基含环氧基的乙烯基苯基聚硅氧烷树脂产物中含有苯基、乙烯基和环氧基团。

参照图2，对侧基含环氧基的乙烯基苯基聚硅氧烷树脂进行核磁表征，化学位移位于7.28-7.40ppm处的信号峰为苯基的信号峰，化学位移位于2.30-3.10ppm的信号峰归属于环氧基团中亚甲基和次甲基的信号峰，位于5.70-5.90ppm的特征信号归属于键合到si上的双键的信号峰。这一结果与红外光谱结果一致，证明了所制备的侧基含环氧基的乙烯基苯基聚硅氧烷树脂产物中同时含有苯基、乙烯基和环氧基团。

实施例2

侧基含环氧基的乙烯基苯基聚硅氧烷树脂的制备：

将144.23g2-（3,4-环氧环己烷基）乙基三乙氧基硅烷、145.21g甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷和216.30g二苯基硅二醇加入三口烧瓶中，然后加入40.46g阴离子交换树脂201x7（阴离子交换树脂的添加量为单体总质量的8%），通氮气保护，水浴锅升温至50℃，缩合反应12小时，然后于100℃/0.096mpa减压脱除低沸物，过滤除去阴离子交换树脂，得到侧基含环氧基的乙烯基苯基聚硅氧烷树脂。2-（3,4-环氧环己烷基）乙基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷和二苯基硅二醇依次用a、b和c表示，a:b:c的摩尔比=2:2:4，2-（3,4-环氧环己烷基）乙基三乙氧基硅烷和甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷的含量之和：a+b=4，满足关系式：2≤(a+b)≤4。

实施例3

侧基含环氧基的乙烯基苯基聚硅氧烷树脂的制备：

将34.80g3-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷、175.74g3-（丙烯酰氧基）丙基三甲氧基硅烷和216.31g二苯基硅二醇加入三口烧瓶中，然后加入21.34g阴离子交换树脂205x7和21.35g阴离子交换树脂d280（阴离子交换树脂的添加量为单体总质量的10%），通氮气保护，水浴锅升温至25℃，缩合反应15小时，然后于100℃/0.096mpa减压脱除低沸物，过滤除去阴离子交换树脂，得到侧基含环氧基的乙烯基苯基聚硅氧烷树脂。3-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷、3-（丙烯酰氧基）丙基三甲氧基硅烷和二苯基硅二醇依次用a、b和c表示，a:b:c的摩尔比=0.5:3:4，3-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷和3-（丙烯酰氧基）丙基三甲氧基硅烷和二苯基硅二醇的含量之和：a+b=3.5，满足关系式：2≤(a+b)≤4。

实施例4

侧基含环氧基的乙烯基苯基聚硅氧烷树脂的制备：

将59.09g3-（2，3-环氧丙氧）丙基三甲氧基硅烷、37.06g乙烯基三甲氧基硅烷和216.31g二苯基硅二醇加入三口烧瓶中，然后加入23.43g阴离子交换树脂d290和23.44g阴离子交换树脂d296（阴离子交换树脂的添加量为单体总质量的15%），通氮气保护，水浴锅升温至50℃，缩合反应12小时，然后于100℃/0.096mpa减压脱除低沸物，过滤除去阴离子交换树脂，得到侧基含环氧基的乙烯基苯基聚硅氧烷树脂。3-（2，3-环氧丙氧）丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷和二苯基硅二醇依次用a、b和c表示，a:b:c的摩尔比=1:1:4，3-（2，3-环氧丙氧）丙基三甲氧基硅烷和乙烯基三甲氧基硅烷的含量之和：a+b=2，满足关系式：2≤(a+b)≤4。

实施例5

将制备的侧基含环氧基的乙烯基苯基聚硅氧烷树脂应用于发光二极管封装用有机聚硅氧烷组合物：

有机聚硅氧烷组合物是由a组分和b组分组成。其中a组分由下述方法制成：将100g实施例1制备的侧基含环氧基的乙烯基苯基聚硅氧烷树脂加入1.5×10^-3g催化剂铂(0)-1,3-二乙烯-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷，搅拌均匀，得到a组分。

b组分由下述方法制成：将55g含氢苯基聚硅氧烷加入0.1g抑制剂1-乙炔-1-环已醇，搅拌均匀，得到b组分，其中含氢苯基聚硅氧烷的理化参数为氢含量为0.3%，苯基含量为30%，粘度为50mpa.s。

取a、b组分充分搅拌均匀，真空下排除气泡，倒入装有led芯片的模具后，于80℃烘烤1小时，再于150℃烘烤4小时后固化成型，即得。

本实施例的组合物无色透明，折光指数1.545，硬度75a，透光率98%，对基板具有强粘合性，适用于产业化，能够满足大功率led封装要求。

实施例6

将制备的侧基含环氧基的乙烯基苯基聚硅氧烷树脂应用于发光二极管封装用有机聚硅氧烷组合物：

有机聚硅氧烷组合物是由a组分和b组分组成。其中a组分由下述方法制成：将75g实施例3制备的侧基含环氧基的乙烯基苯基聚硅氧烷树脂加入3.0×10^-4g催化剂铂(0)-1,3-二乙烯-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷，搅拌均匀，得到a组分。

b组分由下述方法制成：将40g含氢苯基聚硅氧烷加入0.05g抑制剂1-乙炔-1-环已醇，搅拌均匀，得到b组分，其中含氢苯基聚硅氧烷的理化参数为氢含量为0.3%，苯基含量为30%，粘度为50mpa.s。

取a、b组分充分搅拌均匀，真空下排除气泡，倒入装有led芯片的模具后，于80℃烘烤1小时，再于150℃烘烤4小时后固化成型，即得。

本实施例的组合物无色透明，折光指数1.542，硬度65a，透光率99%，对基板具有强粘合性，适用于产业化，能够满足大功率led封装要求。

实施例7

将制备的侧基含环氧基的乙烯基苯基聚硅氧烷树脂应用于发光二极管封装用有机聚硅氧烷组合物：

有机聚硅氧烷组合物是由a组分和b组分组成。其中a组分由下述方法制成：将85g实施例5制备的侧基含环氧基的乙烯基苯基聚硅氧烷树脂加入1.0×10^-3g催化剂铂(0)-1,3-二乙烯-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷，搅拌均匀，得到a组分。

b组分由下述方法制成：将50g含氢苯基聚硅氧烷加入0.08g抑制剂1-乙炔-1-环已醇，搅拌均匀，得到b组分，其中含氢苯基聚硅氧烷的理化参数为氢含量为0.3%，苯基含量为30%，粘度为50mpa.s。

取a、b组分充分搅拌均匀，真空下排除气泡，倒入装有led芯片的模具后，于80℃烘烤1小时，再于150℃烘烤4小时后固化成型，即得。

本实施例的组合物无色透明，折光指数1.543，硬度70a，透光率99.3%，对基板具有强粘合性，适用于产业化，能够满足大功率led封装要求。