基于芳香四羧酸的锂簇基配合物及其制备方法与流程

本发明属于合成金属有机骨架材料技术领域，具体涉及到基于芳香四羧酸的锂簇基配合物，以及该配合物的制备方法。

背景技术：

金属-有机骨架(metal-organicframework，简称mofs)是由金属离子或金属簇与芳香羧酸或碱的氮或氧多齿有机配体通过杂化，自组装形成的立体网络结构的无机有机复合微孔晶体，因此又被称为多孔配合物。mofs因具有大的比表面积和丰富的孔道结构等优点，在气体的吸附与分离、药物缓释、光学器件等众多科学领域中都有应用。

目前，由于金属元素li具有低的原子质量、较高的电荷密度，使其成为轻质配位化合物理想的金属中心元素，但由于锂具有较强的亲水性，使li-mofs的合成较为困难。而芳香四羧酸的羧基基团在不同的酸碱条件下，可以发生部分或者全部去质子化，因此，在形成配合物的过程中，这类配体具有比较丰富的配位模式，可以形成结构丰富、性能多样的金属有机骨架；同时，随着芳香四羧酸配体柔性的增强，在框架的建构中易呈现自由的扩展弯曲、收缩或扭转等多样的变化方式，从而合成出孔道结构多样的新颖配合物。另外，芳香四羧酸中苯环的存在也有利于共轭体系的形成，可以设计合成出具有良好荧光性能的配合物。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题在于提供一种基于芳香四羧酸的锂簇基配合物，以及该配合物的制备方法。

解决上述技术问题所采用的基于芳香四羧酸的锂簇基配合物的结构单元为：lia(l)b(dmf)c(h2o)d·(h2o)e；

上述的l代表3,3′,5,5′-联二苯四羧酸、dmf代表n,n-二甲基甲酰胺，a＝5.5、b＝4、c＝1、d＝1、e＝1时，该配合物属于单斜晶系c2221空间群，晶胞参数a为28.3992(15)b为33.4487(14)c为22.6224(7)α为90°、β为90°、γ为90°，晶胞体积为21489.4(16)其制备方法为：以n,n-二甲基甲酰胺与乙醇、蒸馏水体积比为4:2:1的混合液为溶剂，将氢氧化锂水合物、3,3′,5,5′-联二苯四羧酸按摩尔比为5:2混合均匀，120℃恒温反应72小时，冷却，用无水乙醇洗涤，得到无色透明块状晶体，即锂簇基配合物。

上述的l代表5-(2-((3,5-二羟基)氧)氧乙基)间二苯甲酸、dmf代表n,n-二甲基甲酰胺，a＝3、b＝1、c＝1、d＝1、e＝1时，该配合物属于单斜晶系，p21/n空间群，晶胞参数a为12.9535(7)b为10.4429(4)c为21.4382(13)α为90°、β为90°、γ为91.676(5)°，晶胞体积为2898.8(3)其制备方法为：将氢氧化锂水合物溶于蒸馏水中，将5-(2-((3,5-二羟基)氧)氧乙基)间二苯甲酸溶于n,n-二甲基甲酰胺与乙醇体积比为2:1的混合液中，然后将两种溶液混合，其中氢氧化锂水合物与5-(2-((3,5-二羟基)氧)氧乙基)间二苯甲酸的摩尔比为14:1，120℃恒温反应5小时，冷却，用无水乙醇冲洗，过滤，得到无色透明针状晶体，即锂簇基配合物。

上述的l代表5-(5'-(1,4-苯双环(亚甲基)二氧))间二苯甲酸、dmf代表n,n-二甲基甲酰胺，a＝4、b＝1、c＝2、d＝0、e＝0时，该配合物属于三斜晶系，p-1空间群，晶胞参数a为8.6413(15)b为9.3155(16)c为10.0801(17)α为74.063(3)°、β为82.562(3)°、γ为86.853(3)°，晶胞体积为773.5(2)其制备方法为：以n,n-二甲基甲酰胺与乙醇、蒸馏水体积比为5:1:1的混合液为溶剂，将氢氧化锂水合物、5-(5'-(1,4-苯双环(亚甲基)二氧))间二苯甲酸按摩尔比为6:1混合均匀，120℃恒温反应72小时，冷却，用无水乙醇洗涤，得到无色透明块状晶体，即锂簇基配合物。；

上述的l代表1,3-二(3',5'-二苯甲酸)苯、dmf代表n,n-二甲基甲酰胺，a＝5、b＝2、c＝0、d＝1、e＝1时，该配合物属于三斜晶系，p-1空间群，晶胞参数a为11.611(8)b为14.294(9)c为19.227(13)α为99.020(3)°、β为99.438(3)°、γ为104.213(3)°，晶胞体积为2986(3)其制备方法为：以n,n-二甲基甲酰胺与蒸馏水体积比为7:1的混合液为溶剂，将氢氧化锂水合物、1,3-二(3',5'-二苯甲酸)苯按摩尔比为100:8混合均匀，120℃恒温反应48小时，冷却，用无水乙醇洗涤，得到无色透明块状晶体，即锂簇基配合物。

本发明以氢氧化锂水合物与3,3′,5,5′-联二苯四羧酸、5-(2-((3,5-二羟基)氧)氧乙基)间二苯甲酸、5-(5'-(1,4-苯双环(亚甲基)二氧))间二苯甲酸或1,3-二(3',5'-二苯甲酸)苯为前驱体，采用溶剂热法制备成4个具有不同锂簇的三维配合物，其中以3,3′,5,5′-联二苯四羧酸为配体制备的配合物中存在单核锂簇(lio4)和四核簇(lio4)4；以5-(2-((3,5-二羟基)氧)氧乙基)间二苯甲酸为配体制备的配合物中存在三核锂簇(li3(coo)3)；以5-(5'-(1,4-苯双环(亚甲基)二氧))间二苯甲酸为配体制备的配合物中存在li4(μ2-o)2(coo)4三核锂簇；以1,3-二(3',5'-二苯甲酸)为配体制备的配合物中存在双核锂簇(li2(coo)4)及蝴蝶型六核簇(li6(coo)6)。

本发明配合物制备方法简单，且所得配合物具体荧光性能及半导体性能，可作为荧光材料和半导体材料。

附图说明

图1是实施例1的锂簇基配合物的配位环境图。

图2是实施例1的锂簇基配合物的二维层i结构图。

图3是实施例1的锂簇基配合物的二维层ii结构图。

图4是实施例1的锂簇基配合物的三维层结构图。

图5是实施例2的锂簇基配合物的配位环境图。

图6是实施例2的锂簇基配合物的二维层结构图。

图7是实施例2的锂簇基配合物的三维结构图。

图8是实施例3的锂簇基配合物的配位环境图。

图9是实施例3的锂簇基配合物的二维层结构图。

图10是实施例3的锂簇基配合物的三维结构图。

图11是实施例4的锂簇基配合物的配位环境图。

图12是实施例4的锂簇基配合物二维层结构图(1)。

图13是实施例4的锂簇基配合物二维层结构图(2)。

图14是实施例4的锂簇基配合物的三维结构图。

图15是实施例1和2的锂簇基配合物的荧光光谱图。

图16是实施例3和4的锂簇基配合物的荧光光谱图。

图17是实施例1和2的锂簇基配合物的固体紫外漫反射光谱图。

图18是实施例3和4的锂簇基配合物的固体紫外漫反射光谱图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明进一步详细说明，但本发明的保护范围不限于这些实施例。

实施例1

将0.012g(0.30mmol)氢氧化锂水合物、0.041g(0.12mmol)3,3′,5,5′-联二苯四羧酸加入到盛有4mln,n-二甲基甲酰胺、2ml乙醇和1ml蒸馏水的20ml玻璃瓶中，室温下搅拌20分钟使混合均匀，然后将玻璃瓶放入烘箱中120℃恒温反应72小时，冷却，用无水乙醇洗涤除去杂质粉末，得到无色透明块状晶体，即锂簇基配合物，其结构单元为li5.5(l)4(dmf)(h2o)·(h2o)，l代表3,3′,5,5′-联二苯四羧酸、dmf代表n,n-二甲基甲酰胺，根据锂计算其产率为40％。

如图1所示，所制备的锂簇基配合物属于单斜晶系c2221空间群，晶胞参数a为28.3992(15)b为33.4487(14)c为22.6224(7)α为90°、β为90°、γ为90°，晶胞体积为21489.4(16)其晶体学不对称单元中包括5.5个晶体学独立的li原子、四个晶体学独立的3,3′,5,5′-联二苯四羧酸配体分子；其中li(1)、li(2)、li(3)和li(4)的占有率为1，而其余三个li原子(li(5)、li(6)和li(7))占有率为0.5。每个li分别与来自四个不同配体的四个羧基氧配位，形成变形的四面体构型。li-o的键长范围为1.875(8)～2.189(18)o-li-o的键角范围为75.5(6)°～146.15(19)°。

如图2所示，li(1)、li(2)、li(3)、li(4)与羧基氧原子配位形成lio4四面体，四个lio4四面体通过两两共边连接成(lio4)4四核簇，两个四核簇之间又以共边的形式连接，并沿c方向拓展成近似波浪状的一维{(lio4)4}n链；在bc平面内，一维链之间共用两个配体l-b和l-c及一个独立的li(7)o4四面体，形成类似三明治的二维层i；如图3所示，一维链之间共用配体l-a和l-d及两个独立的li(5)o4和li(6)o4四面体，形成另一种二维层ii。沿c方向，两种二维层通过配体交替排列，形成具有一维孔道的三维结构(见图4)。

实施例2

将0.023g(0.56mmol)氢氧化锂水合物溶于1ml蒸馏水中，将0.018g(0.04mmol)5-(2-((3,5-二羟基)氧)氧乙基)间二苯甲酸溶于4mln,n-二甲基甲酰胺和2ml乙醇的混合溶剂中，室温下搅拌20分钟使混合均匀，然后在120℃下恒温反应5小时，冷却，用无水乙醇冲洗，过滤后可以得到无色透明针状晶体，即锂簇基配合物，其结构单元为li3(l)(dmf)(h2o)·(h2o)，l代表5-(2-((3,5-二羟基)氧)氧乙基)间二苯甲酸、dmf代表n,n-二甲基甲酰胺，根据锂计算其产率为20％。

如图5所示，所制备的锂簇基配合物属于单斜晶系，p21/n空间群，晶胞参数a为12.9535(7)b为10.4429(4)c为21.4382(13)α为90°、β为90°、γ为91.676(5)°，晶胞体积为2898.8(3)基本不对称单元中包括3个晶体学独立的li原子、1个5-(2-((3,5-二羟基)氧)氧乙基)间二苯甲酸配体、三个li原子均采取四配位，其中li(1)与来自羧基的2个氧原子(o1,o10f)和2个羟基μ2-o(o8c,o3e)配位，li(1)-o的键长在1.889(6)～2.004(6)范围内,o-li(1)-o键角在92.2(2)°～119.1(3)°之间；li(2)与来自羧基的3个氧原子(o2,o8c,o4d)和1个水分子中的氧原子(ow)配位，li(2)-o的键长在1.929(7)～2.152(8)范围内，o-li(2)-o键角在102.4(4)°～122.9(4)°之间；li(3)与来自羧基的2个氧原子(o9,o7a)、1个羟基的μ2-o(o3b)和1个dmf分子中的氧原子(o11)配位，li(3)-o的键长1.913(9)～2.191(8)范围内，o-li(3)-o键角在101.2(3)°～122.1(5)°之间。在bc平面，三个lio4四面体共顶点连接形成三核簇li3(coo)3，三核簇进而与配体连接形成二维层(见图6)。沿b方向，两个二维层共用三核簇进而形成具有一维孔道的三维结构(见图7)。

实施例3

将0.014g(0.3mmol)氢氧化锂水合物、0.021g(0.05mmol)5-(5'-(1,4-苯双环(亚甲基)二氧))间二苯甲酸加入到盛有5mln,n-二甲基甲酰胺、1ml乙醇和1ml蒸馏水的玻璃瓶中，室温搅拌至溶液澄清，然后将玻璃瓶放入烘箱中120℃恒温反应72小时，取出玻璃瓶自然降温，用无水乙醇洗涤除去杂质粉末，得到无色透明块状晶体，即锂簇基配合物，其结构单元为li4(l)(dmf)2，l代表5-(5'-(1,4-苯双环(亚甲基)二氧))间二苯甲酸、dmf代表n,n-二甲基甲酰胺，根据锂计算其产率为40％。

如图8所示，所制备的锂簇基配合物属于三斜晶系，p-1空间群，晶胞参数a为8.6413(15)b为9.3155(16)c为10.0801(17)α为74.063(3)°、β为82.562(3)°、γ为86.853(3)°，晶胞体积为773.5(2)基本不对称单元中包括2个晶体学独立的li原子、1个5-(5'-(1,4-苯双环(亚甲基)二氧))间二苯甲酸配体。两个li原子均采取四配位，其中li(1)与来自羧基的3个氧原子(o1,o2a,o4c)和1个dmf分子中的氧原子(o6)配位，li(1)-o的键长在1.836(6)～2.201(7)范围内，o-li(1)-o键角在84.0(2)°～132.6(3)°之间；li(2)与来自羧基的3个氧原子(o1,o5c,o5d)和1个dmf分子中的氧原子(o6)配位，li(2)-o的键长在1.907(6)～1.989(7)范围内，o-li(2)-o键角在90.9(3)°～136.3(4)°之间。

如图9所示，两个lio4四面体与来自两个不同配体的3个羧基氧和1个来自dmf分子的酰基氧通过共边形式连接形成双核簇li2(μ2-o)(coo)2，双核簇又通过共用两个μ2-o羧基氧共边形成四核簇li4(μ2-o)2(coo)4。四核簇之间通过共用两个羧基形成一维链，两条一维链之间通过配体中苯环相连在bc平面拓展成二维层。二维层间通过两个完整的配体形成三维孔道(见图10)。

实施例4

将0.041g(1.00mmol)氢氧化锂水合物、0.033g(0.08mmol)1,3-二(3',5'-二苯甲酸)苯加入到盛有7mln,n-二甲基甲酰胺和1ml蒸馏水的玻璃瓶中，室温搅拌1小时使混合均匀，然后将玻璃瓶放入烘箱中120℃恒温反应48小时，取出玻璃瓶自然降至室温，用无水乙醇洗涤，得到无色透明块状晶体，即锂簇基配合物，其结构单元为li5(l)2(h2o)·(h2o)，l代表1,3-二(3',5'-二苯甲酸)苯、dmf代表n,n-二甲基甲酰胺，根据锂计算其产率为14％。

如图11所示，所制备的锂簇基配合物属于三斜晶系，p-1空间群，晶胞参数a为11.611(8)b为14.294(9)c为19.227(13)α为99.020(3)°、β为99.438(3)°、γ为104.213(3)°，晶胞体积为2986(3)基本不对称单元中包括5个独立的li原子、2个1,3-二(3',5'-二苯甲酸)苯配体。五个li原子均采取四配位，其中li(1)与来自羧基的4个氧原子(o1,o11,o3e,o13f)配位；li(2)与来自羧基的2个氧原子(o2,o6c)和2个羟基的μ2-o(o9,o15b)配位；li(3)与来自羧基的1个氧原子(o8a)、1个羟基的μ3-o(o7a)和2个羟基μ2-o(o9,o15b)配位；li(4)与来自羧基的2个氧原子(o16,o10i)和2个羟基的μ3-o(o7g,o7h)配位；li(5)与来自羧基的1个氧原子(o4)、2个羟基的μ2-o(o12d,o12e)和1个水分子中的氧原子(ow)配位；li-o的键长范围为1.85(2)～2.15(2)o-li-o的键角范围为63.7(6)°～149.6(14)°。

如图12和图13所示，两个lio4四面体共边连接形成双核簇li2(coo)2，这两种双核簇共顶点连接成六核簇li6(coo)6；沿b方向，配体l-a、l-b与两个六核簇、一个双核簇、两个单核li(1)o4连接形成双链；双链之间通过双核簇li2(coo)2以及两个独立的li(1)o4连接，形成的两种不同的二维层。在bc平面中，两种二维层通过共用六核簇，形成类似于剪刀状的相交二维平面，两平面的夹角为44.05°；沿ab平面，相交二维平面之间共用六核簇拓展成具有两种不同孔道的三维结构(见图14)。

发明人在室温下测定实施例1～4制备的锂簇基配合物的固体荧光，结果见图15和16。由图可见，实施例1配合物在347nm波长激发时，产生437nm的发射峰；实施例2配合物在激发波长为374nm时，产生499nm的发射峰；实施例3配合物在激发波长为345nm时，产生384nm的发射峰；实施例4配合物在以387nm为激发波长时，产生493nm的发射峰，可作为荧光材料。

发明人通过固体紫外漫反射对实施例1～4制备的锂簇基配合物进行导电性质测试，结果见图17和18。由图可见，实施例1～4制备的配合物的带隙值依次为3.45ev、3.68ev、3.66ev和3.34ev，可用作半导体材料。