本发明涉及一种3-甲基-3-丁烯醇异构制备3-甲基-2-丁烯醇(异戊烯醇)的方法。
背景技术：
：异戊烯醇的化学名为3-甲基-2-丁烯醇，它是一种重要的有机中间体，可用于生产柠檬醛、花香型香料和维生素a等多种精细化工产品和药品。传统生产异戊烯醇的方法主要为异戊二烯法，即以异戊二烯为原料，经氧化、醋化、碱溶液皂化等过程制得异戊烯醇。此方法工艺路线长，原料消耗量大、副产物多，生产成本比较高且污染严重。近年来，以异丁烯为原料的异戊烯醇制备方法成为研究热点，它工艺流程简单、副产物少、原料来源丰富，生产成本低且基本无污染，因而极具发展前景。该方法首先由异丁烯与甲醛缩合反应制得3-甲基-3-丁烯醇，然后再经异构化反应得到异戊烯醇。专利w02008037693描述了将3-甲基-3-丁烯醇在非均相贵金属催化剂上异构化生成3-甲基-2-丁烯醇，该催化剂由pd、se和te构成，另外该反应有2.5％的过度加氢产物3-甲基丁醇(异戊醇)生成。3-甲基-3-丁烯醇异构化生成异戊烯醇是双键的移位，本质上可以理解为存在脱氢和加氢两步反应。异构化反应是在临氢状态下进行的，无论原料3-甲基3-丁烯醇或产物异戊烯醇都有可能被加氢成为3-甲基丁醇，要获得较高产物收率就显得较为困难，这要求催化剂具有高的选择性。现有的技术中,3-甲基-3-丁烯醇异构化生成异戊烯醇反应采用的催化剂常以降低反应活性为代价来获得较高的选择性。为避免原料及产物加氢成为3-甲基丁醇使用非贵金属在非临氢状态下异构是其研究方向之一。1977年，depasquale发表的文献synthcommun,2006,10(3):225-231首次将多羰基铁复合物催化体系成功运用至茴香醚的合成中。使用催化剂量的fe(co)5，在无溶剂体系下，最多可将45g艾草醚高效转化为茴香醚。虽然反应需要在高温条件下进行，但这为烯烃异构催化体系提供了实际的应用前景。1998年，kong小组发表的文献jorgchem,1998,63(19):6745-6748报道催化量的fe(co)5复合物与naoh原位生成的nahfe(co)4在非常温和的条件下高效地催化烯丙基醚类衍生物异构生成烯基醚类化合物(式1)。该催化体系不仅适用于各类烯丙基醚类衍生物，也可以催化烯丙基苯类化合物的异构反应。式1烯丙基醚类衍生物异构专利cn102701910报道的3-甲基3-丁烯醇异构化反应采用五羰基铁和碱水溶液为催化剂，无氢气存在下，于80℃反应3小时，产物异戊烯醇纯化后纯度为98.25％，收率为30％，没有关于选择性及催化剂分离的报道，分析是催化剂回收套用存在问题。因此，寻求一种高活性、高选择性和寿命长的催化剂用于3-甲基-3-丁烯醇异构化反应是目前研究的重点。技术实现要素：本发明的目的是提供一种3-甲基-3-丁烯醇异构制备异戊烯醇的方法，催化剂活性及选择性高，使用寿命长。为了实现以上发明目的，本发明采用的技术方案如下：一种3-甲基-3-丁烯醇异构制备3-甲基-2-丁烯醇(异戊烯醇)的方法：原料3-甲基-3-丁烯醇在催化剂体系催化下发生异构化反应得到3-甲基-2-丁烯醇，所述的催化剂体系包含:1)羰基铁化合物，2)有机碱，3)环氧基配体，结构式为：其中，r1、r2相同或不同，分别独立地为氢，c1-c2的烷基,含有1-2个选自or3、nr4r5、卤素的取代基的c2-c10的烃基，c3-c10支化、未支化的烷基；其中，r3、r4、r5相同或不同，各自独立地为氢、c1-c6烷基、c6-c10芳基或具有n或o杂原子的c2-c5的烷基；优选所述的环氧基配体为环氧丙烷苯基醚、2-苯基环氧丙烷、3-羟基-1,2-环氧丙烷本发明中，所述的羰基铁化合物为五羰基铁、九羰基二铁和十二羰基三铁中的一种或多种，优选五羰基铁。本发明中，所述的有机碱为优选三乙胺、三甲胺和吡啶中的一种或多种，优选三乙胺。本发明中，所述的羰基铁化合物，以铁原子计，与有机碱的摩尔比例为1:30-1:0.5，优选1:10-1:1；羰基铁化合物，以铁原子计，与环氧基配体的摩尔比例为1:1-50:1，优选2:1-10:1。本发明中，所述的催化剂体系的用量(以铁原子的物质的量计)为原料的物质的量的0.1-5％。本发明中，通过添加环氧基配体使体系催化剂活性明显提高，由于配体所具有的环氧结构与羰基铁化合物作用将部分羰基置换，调节铁离子周边电子分布从而提高铁离子反应活性。本发明中，催化剂制备方式为：优选在氮气保护下，首先将羰基铁化合物与环氧基配体混合后室温搅拌1-24h，之后加入有机碱，室温搅拌1-12h。本发明中，在催化过程中为保护催化剂，通入一氧化碳(co)与氮气(n2)的混合气，其中co的体积含量为100ppm-100000ppm。反应压力(绝压)为0.1-1mpa，优选0.1-0.5mpa；反应温度为0-150℃，优选60-90℃；反应时间0.5-24h。通过此方法催化剂稳定性增强并且催化剂用量可低至原料质量的1％，选择性无明显下降。本发明中，所述的异构化反应在溶剂存在下进行，所述的溶剂选自具有醚类结构的溶剂，优选冠醚、聚丙二醇和聚乙二醇中的一种或多种，更优选聚乙二醇200，原料在溶剂与原料组成的溶液中的质量浓度为10％-100％。本发明中，所述原料3-甲基-3-丁烯醇与产物异戊烯醇及催化剂体系通过常压精馏的方式分离，精馏过程中塔体通入一氧化碳(co)与氮气(n2)的混合气作为保护气，其中保护气中co的体积含量为100ppm-100000ppm。塔顶分离得到催化剂体系、原料3-甲基-3-丁烯醇及少量产物异戊烯醇，此股物流作为循环物流套用。塔底得到产物异戊烯醇。精馏方式可以为间歇或连续方式分离3-甲基-3-丁烯醇与异戊烯醇，精馏塔理论板数为20-50块，塔顶真空度500-3000pa，由于塔顶压力及压降的不同塔底温度为90-130℃，回流比为5:1-2:1。本发明中，所述原料3-甲基-3-丁烯醇的转化率是30-80％，选择性为80-99％。本发明的积极效果在于：首先，选用的催化剂体系不采用临氢条件，因而避免了加氢副产的生成，提高反应的选择性，充分利用原料，催化条件温和。添加环氧基配体使体系催化剂活性明显提高，配体所具有的环氧结构与羰基铁化合物作用将部分羰基置换，调节铁离子周边电子分布，使得铁离子更容易解离与原料中双键发生作用，从而提高铁离子反应活性。其次，优选地，反应及分离过程中引入一氧化碳(co)与氮气(n2)的混合气作为保护气，稳定了催化剂，延长其使用寿命。催化剂羰基铁失活主要是因为在催化及加热过程中活性位点铁原子与羰基断裂，中心位点的铁原子交联形成簇状化合物，失去活性位。引入一氧化碳(co)与氮气(n2)的混合气作为保护气后减缓此过程的发生。再次，优选地，催化体系加入具有醚类结构物质作为溶剂使得催化剂活性及选择性提高。推测原因是溶剂使得催化剂分散更为均匀并且醚类结构能够调整系统的极性并且溶解更多的一氧化碳(co)有效气体，使得反应更易进行。最后，在分离过程中，通过选用合适的催化剂，将催化剂羰基铁化合物与有机碱及配体同原料从塔顶分出，进而套用，不增加能耗，适用于实际生产。具体实施方式下面的实施例将对本发明所提供的工艺予以进一步的说明，但本发明不限于所列出的实施例，还应包括在本发明所要求的权利范围内其它任何公知的改变。分析方法：气相色谱仪：agilent7820a，色谱柱hp-5(30m×320μm×0.25μm)，进样口温度：150℃；分流比50:1；载气流量：1.5ml/min；升温程序：40℃保持1min，以10℃/min升温至90℃，保持0min，然后以5℃/min升温至160℃，保持0min,然后以30℃/min升温至280℃，保持6min。检测器温度：280℃。原料及试剂3-甲基-3-丁烯醇，99％，百灵威科技有限公司；五羰基铁，98％，百灵威科技有限公司；九羰基二铁，98％，百灵威科技有限公司；十二羰基三铁，99％，百灵威科技有限公司；吡啶，98％，百灵威科技有限公司；三乙胺，99％，百灵威科技有限公司；环氧丙烷苯基醚，99％，百灵威科技有限公司2-苯基环氧丙烷，99％，百灵威科技有限公司3-羟基-1,2-环氧丙烷，99％，百灵威科技有限公司实施例1氮气氛围保护下，将5g(10mmol)的十二羰基三铁与0.75g(5mmol)环氧丙烷苯基醚混合后室温搅拌24h，之后加入5g(50mmol)的三乙胺，室温搅拌12h。将混合液转移到在高压反应釜中并加入258g(3mol)的3-甲基-3-丁烯醇及50g18冠醚-6。使用含一氧化碳5000ppm的氮气置换反应釜10次，反应釜升温到80℃，压力0.5mpa，搅拌2h。有机相通过气相色谱分析。转化率47.3％，选择性是98.8％。实施例2氮气氛围保护下，将2g(10mmol)的五羰基铁与0.65g(5mmol)2-苯基环氧丙烷混合后室温搅拌12h，之后加入8g(100mmol)的吡啶，室温搅拌6h。将混合液转移到在高压反应釜中并加入17.2g(0.2mol)的3-甲基-3-丁烯醇及150g聚乙二醇200。使用含一氧化碳10000ppm的氮气置换反应釜10次，反应釜升温到70℃，压力0.5mpa，搅拌24h。有机相通过气相色谱分析。转化率79.8％，选择性是99.0％。实施例3氮气氛围保护下，将3.6g(10mmol)的九羰基二铁与0.15g(2mmol)3-羟基-1,2-环氧丙烷混合后室温搅拌1h，之后加入2g(20mmol)的三乙胺，室温搅拌1h。将混合液转移到在高压反应釜中并加入172g(2mol)的3-甲基-3-丁烯醇及200g聚丙二醇400。使用含一氧化碳5000ppm的氮气置换反应釜10次，反应釜升温到80℃，压力0.5mpa，搅拌0.5h。有机相通过气相色谱分析。转化率51.3％，选择性是85.1％。实施例4催化剂套用氮气氛围保护下，将2g(10mmol)的五羰基铁与0.26g(2mmol)2-苯基环氧丙烷混合后室温搅拌24h，之后加入5g(50mmol)的三乙胺，室温搅拌12h。将混合液转移到高压反应釜中并加入172g(2mol)的3-甲基-3-丁烯醇及50g18冠醚-6。使用含一氧化碳5000ppm的氮气置换反应釜10次，反应釜升温到80℃，压力0.5mpa，搅拌2h。有机相通过气相色谱分析。转化率63.2％，选择性是98.7％。将反应液由平流泵加入精馏塔底，使用间歇精馏方式分离3-甲基-3-丁烯醇与异戊烯醇，精馏塔理论板数30块，塔底温度90℃，塔顶真空度500pa，回流比为3:1，在塔顶共采出液体122g，塔底采出108g异戊烯醇。将塔顶采出液体加入高压反应釜中另外补加3-甲基-3-丁烯醇78g，重复反应及分离过程，催化剂共套用5次。数据汇总如下表：实验编号补加原料质量分离得到产物质量转化率选择性i108g63.2％98.7％ii108g106g62.5％98.9％iii106g102g60.7％98.6％iv102g99g58.9％98.6％v99g95g56.4％98.3％当前第1页12