一种农业有机废弃物的资源化利用方法与流程

本发明涉及环保及资源化利用领域，具体涉及一种农业有机废弃物的资源化利用方法。

背景技术：

随着经济和社会的飞速发展，我国每年产生大量的农业废弃物。另外随着人民生活水平的提高，养殖业迅速发展，由此产生大量的禽畜粪便。这些废弃物在厌氧环境下能够产生沼气、沼液和沼渣。传统工艺中沼气经过脱硫脱氮处理之后可以用于发电、取暖等。沼液和沼渣可以作为绿色肥料用于农业生产。

厌氧干发酵又称固体厌氧发酵，是其中的主要工艺之一，反应体系中的总固体含量可达到20％～40％。相对于常规厌氧发酵具有以下优势：反应器体积更小，反应过程需要的加热和物理机械的能量消耗较少，过程的能量损失更少。但目前普遍存在的问题是有机废弃物的厌氧产甲烷速率较低、甲烷纯度低、处理周期长、效率低。其主要制约甲烷产生的因素之一就在于反应过程中水解发酵细菌繁殖速度较慢，高浓度底物产生的大量脂肪酸不能够被产甲烷菌利用吸收，导致局部酸积累造成ph较低，对水解发酵细菌以及产甲烷菌产生较强的抑制作用。即使在采用物理、化学、生物等预处理技术提高底物可生物降解性的前提下，厌氧干发酵过程的甲烷产生速率仍然偏低，远低于理论甲烷产量。

另一方面，目前沼液、沼渣的利用途径较为有限，缺少高值化产品的转化。如，利用沼渣沼液生产放线菌肥料(2012104679296)、缓释颗粒有机肥(2012105757610)，栽培春播香菇(cn104541981b)和姬菇(cn103348868b)，同生物炭掺杂制备有机肥(cn104086238b)，沼渣好氧发酵制备生物有机肥(cn103848698b)，用于微藻培养cn103194395a)等用途。-而利用沼渣制备化学原料或能源产品的研究却很少，仅有少量利用沼渣制备乙醇(农业机械学报，2015,46(5)：156-163)、生物柴油(biotechnolbiofuels,2016,(9):253)、生物农药(农业工程学报，2013,29(8)：212-217)的研究报道，其缺陷在于产品的产率较低，而且制备工艺仍然会产生废弃残渣。但如果对厌氧干发酵过程进行调控，就可以提高沼渣的可资源化利用途径及效率。因此如何实施调控实现甲烷以及沼渣的产生，对于厌氧干发酵技术在处理有机废弃物的应用和推广是亟待解决的重要问题。

技术实现要素：

为避免上述现有技术所存在的不足之处，本发明提供了一种农业有机废弃物资源化综合利用的方法，旨在解决现有厌氧干发酵工艺中甲烷产率低、沼液和沼渣的利用途径局限的问题。

为解决技术问题，本发明采用如下技术方案：

本发明农业有机废弃物的资源化利用方法，其特点在于：先在农业有机废弃物中加入铁氧化物，再进行厌氧干发酵产生沼气，剩余残渣经水洗后分离为沼液和沼渣；所述沼液作为培养液培养酿酒酵母，获得接种液；所述沼渣通过纤维素酶转化为溶解性糖，并分离为固体残渣和糖溶液；所述接种液和所述糖溶液混合发酵，所得产物中的固态残留物用于作为厌氧干发酵的原料，液体经蒸馏获得乙醇；所述固体残渣用于产出木质素。具体包括如下步骤：

(1)以农业有机废弃物为原料，在其中加入铁氧化物，并加适量水调控干物质含量，然后进行厌氧干发酵，发酵温度为50-70℃，收集发酵过程中产生的沼气；沼气可以直接利用，或经处理后用于燃烧发电等；所述铁氧化物的加入量以fe计，为所述农业有机废弃物中挥发性固体质量的0.2-5％；

(2)加水浸泡洗涤步骤(1)发酵后剩余的残渣，然后采用离心或过滤的方法分离，获得沼液和沼渣；

(3)将步骤(2)所得沼液经高温灭菌处理后，作为培养液培养酿酒酵母，获得接种液；

(4)将步骤(2)所得沼渣加入稀碱液中进行浸泡处理，然后分离并灭菌；将碱处理后沼渣加入到0.05mol·l^-1、ph4.8的柠檬酸缓冲溶液中，再加入纤维素酶，密封，然后置于恒温水浴振荡器中，50℃培养24-72h，然后离心分离，获得固体残渣和糖溶液；

(5)将步骤(3)中的接种液和步骤(4)中的糖溶液混合，使所得混合液中酵母含量为1.5-2.0g/l(基于干物质含量)、初始糖含量为10-25g·l^-1，然后常温发酵24-48h，固液分离，所得固态残留物用于作为步骤(1)厌氧干发酵的原料，所得液体经蒸馏获得乙醇，蒸馏后剩余水溶液用于步骤(1)中调控干物质含量和/或用于步骤(2)中浸泡洗涤；

(6)加水浸泡洗涤步骤(4)所得固体残渣，然后采用离心或过滤的方法固液分离，固体为高木质素含量的产品，剩余水溶液用于步骤(1)中调控干物质含量和/或用于步骤(2)中浸泡洗涤。

优选的，所述的农业有机废弃物包括养殖场禽畜粪便、农业生产废弃物、林业生产废弃物、园林产业废弃物和城市生活垃圾中的至少一种。

优选的，所述的铁氧化物选自褐铁矿、针铁矿、赤铁矿和磁铁矿中的至少一种。

优选的，所述的农业有机废弃物的碳氮质量比为20～25:1。

优选的，步骤(1)中所述的干物质含量为20-50％。

优选的，步骤(2)中加水质量为步骤(1)发酵后剩余的残渣干物质质量的2-4倍。

优选的，步骤(4)所述稀碱液为质量浓度1-3％的naoh溶液。

优选的，步骤(4)中纤维素酶的加入量按照碱处理后沼渣的干物质含量计算，加入量为5-30fpu/g。

与已有技术相比，本发明的有益效果体现在：

1、本发明能够高效的将有机废弃物转为甲烷、乙醇和木质素三种产品，实现了废物资源的高效利用和附加值提升。

2、本发明的工艺绿色化、清洁化水平较高，通过前后工艺调整，将各步骤产生的废物变成后续工艺的原料，后续工艺产生的废弃物可以作为前端工艺的原料或辅助用品，全工艺无任何废弃物排放。

3、本发明利用铁氧化物调控农业有机废弃物的厌氧高温干发酵过程，以改善沼渣组分及结构，提高了沼渣制备乙醇的过程产率，提高了木质素产品的纯度。

附图说明

图1为本发明农业有机废弃物资源化利用方法的工艺流程图；

图2为实施例1中各组反应器的甲烷产气量比较图；

图3为实施例1中各组反应器发酵结束后剩余残渣的木质纤维素组分分析结果对比；

图4为实施例1中各组反应器沼渣酶解过程的还原糖产率对比；

图5为实施例1中各组反应器酶解后所得固体残渣的木质纤维素组分分析结果对比；

图6为实施例1中各组反应器酶解液发酵后溶液中乙醇浓度对比。

具体实施方式

下面结合附图通过具体实施方式对本发明的方法进行说明，但本发明并不局限于此。

下述实施例中，牛粪取自安徽省合肥郊外某奶牛养殖场，其中固体质量分数为10.9％。

下述实施例中，玉米秸秆取自于安徽合肥市肥东县郊区农田，秸秆经机械破碎、过1mm筛后备用，标记为秸秆1。将20g秸秆1添加到200ml质量浓度为0.75％的稀硫酸溶液中，在150℃下消解80min；消解完成后，冷却至室温、调节ph至中性；所得消解液离心分离，所得固体沉淀再用蒸馏水洗涤2次后备用，标记为秸秆2，作为对比。

下述实施例中，所用铁氧化物由针铁矿粉碎、过100目筛获得。

下述实施例中，所用酿酒酵母为saccharomycescerevisiaed5a酵母，购买自美国模式培养物集存库(americantypeculturecollection)。

实施例1

本实施例按如下步骤对农业有机废弃物进行资源化利用：

1、厌氧干发酵试验

以250ml血清瓶作为反应器，共设置12个反应器，分为四组，每组各设3个平行样，各组所用农业有机废弃物分别为：5g秸秆1+1.25g牛粪(基于干物质量)、5g秸秆1+1.25g牛粪+铁氧化物(加入量以fe计，为秸秆1和牛粪中挥发性固体总质量的0.2％)、5g秸秆2+1.25g牛粪、5g秸秆1+1.25g牛粪+铁氧化物(加入量以fe计，为秸秆1和牛粪中挥发性固体总质量的5％)。加适量水调控各组反应器溶液中干物质含量为20％。

对各组反应器进行厌氧干发酵，发酵温度为55℃，测得发酵过程中产生的气体体积及甲烷含量，甲烷产出结果如图2所示。

发酵后剩余的残渣取样并用100ml水洗之后测定木质纤维素含量，结果如图3所示。

2、残渣的水洗及分离步骤：

厌氧干发酵后剩余的残渣加水浸泡，水的质量按照残渣中干物质量的3倍加入，浸泡10小时，然后采用离心或过滤的方法固液分离(对于秸秆粒径较大的残渣可以采用过滤的方法分离；对于秸秆粒径较小的残渣采用过滤方法易堵塞时，可以采用离心分离的方法)，得到沼渣和沼液。

3、沼渣的碱处理及酶解过程：

将沼渣置于质量浓度为2％的naoh溶液中浸泡，沼渣的初始量按照ts计为50g/l，浸泡24小时后，采用离心分离的方法得到碱处理后沼渣，灭菌。

将碱处理后沼渣置于250ml盐水瓶中进行酶解实验，每组中沼渣加入量为1.0g(基于干物质含量)，加入0.05mol·l^-1、ph4.8的柠檬酸缓冲溶液至干物质含量为50g/l，灭菌后再加入纤维素酶，加入量为10fpu/g(基于干物质含量)。以丁基胶塞塞住瓶口，铝盖密封，置于恒温水浴振荡器中，于50℃下培养72h。

所有的实验组均设定三组平行样。于0、4、8、12、24、48、72h取样分析测定还原糖产量，结果如图4所示。

酶解后溶液离心分离，得到固体残渣和糖溶液。

固体残渣利用100ml水清洗之后，测定木质纤维素含量。结果如图5所示。

4、沼液用于培养酵母：

步骤2中的沼液经高温灭菌处理后，作为营养液用于培养saccharomycescerevisiaed5a酵母，初始酵母菌的加入量为10g/l(基于酵母干物质含量)，室温下(25-30℃)培养24-48小时后获得接种液，接种液中酵母菌浓度可以达到15-20g/l(基于酵母干物质含量)。

5、酵母发酵实验：将接种液和步骤3中的糖溶液按照适当比例混合，使所得混合液中酵母液的浓度为1.5-2.0g/l(基于酵母干物质含量)、初始糖含量为14-25g·l^-1，在常温下发酵24小时，进行固液分离。所得固态残留物可用作厌氧干发酵的原料，所得溶液中乙醇含量如图6所示，所得溶液经蒸馏分离获得乙醇，蒸馏后剩余水溶液可以用于调节厌氧产甲烷反应器中固含量或洗涤沼渣等。

由图2可知，秸秆和牛粪混合干发酵，利用酸处理秸秆和在混合体系中加入铁氧化物都会明显促进甲烷的产生。秸秆1与牛粪混合发酵的总产气量大约为500ml，酸处理后的秸秆2与牛粪混合发酵的总产气量大约为1050ml，增加了超过一倍的产气量。混合体系中加入铁氧化物会促进甲烷的产生，且铁氧化物加入量的不同对甲烷的产生有很大的影响，混合体系中加入0.2％的铁氧化物后甲烷的总产气量约为800ml，而加入5％的铁氧化物的总产气量约为1150ml，加入5％的铁氧化物比加入0.2％的铁氧化物增加了350ml的产气量，因此可知，一定范围内铁氧化物量的增加对甲烷的生产更有促进作用；在混合体系中加入0.2％的铁氧化物比原始秸秆发酵增加了约300ml的产气量，而加入5％的铁氧化物比原始秸秆发酵增加了约650ml的产气量，增加量是原始秸秆发酵总产气量的1.3倍。

由图3可知，秸秆经过酸处理和在混合体系中加入铁氧化物对干发酵后沼渣组分有较大的影响。原始秸秆1经发酵后，其沼渣组分中纤维素、半纤维素和木质素的含量差别不是很大，纤维素和木质素含量相当，大约各占总组分的22％，而半纤维素含量相对较少，约为15％；混合体系中加入0.2％的铁氧化物，其沼渣中纤维素含量相对较高，约为23％，而半纤维素和木质素含量则分别为5％和12％；混合体系中加入5％的铁氧化物和经过酸处理的秸秆，发酵完成后，其沼渣中三者的含量有很大的差别：加入5％铁氧化物后，其沼渣中木质素的含量达到了37％；酸处理后的秸秆，其沼渣中木质素的含量则达到了41％；而二者体系中的纤维素和半纤维素的含量则很少，皆低于10％，加入5％铁氧化物体系中的半纤维素更是被完全分解。

由图4可知，沼渣的酶解过程，其还原糖产率随时间的增长而增加，因而通过酶解过程得到还原糖是可行的。在原发酵体系中加入铁氧化物，对后续沼渣酶解产生还原糖有促进作用，原秸秆发酵后的沼渣经72h酶解后其还原糖产率约为15mg·ml^-1，而加入0.2％铁氧化物体系的还原糖产率约为22mg·ml^-1，加入5％铁氧化物体系的还原糖产率约为26mg·ml^-1，还原糖产率分别增加了约0.46倍和0.73倍，进而也可以看出，还原糖产率随着铁氧化物含量的增加而增加；秸秆经过酸处理，其发酵完成后的沼渣对酶解还原糖产率没有太大的影响。

由图5可知，沼渣经酶解回收还原糖后，其剩余固体残渣中的木质素组分含量占总组分的很大部分比例，都在80％以上，因此回收残渣中木质素是可行的。酸处理秸秆和在原发酵体系中加入铁氧化物，对后续木质素的回收有一定的影响。酸处理后的秸秆2和在体系中加入铁氧化物，木质素组分含量都会有增加，同时纤维素和半纤维素组分含量都有一定的减少；在加入5％铁氧化物的发酵体系中，沼渣酶解后的固体残渣中基本已经不含有纤维素和半纤维素，木质素组分含量达到了约94％。

由图6可知，沼液经酵母培养后与沼渣酶解获得的糖溶液进行混合发酵，发酵完成后对发酵体系进行固液分离，得到的液相中乙醇含量如下：原始秸秆最终回收的乙醇含量约为7.5mg·ml^-1，加入5％铁氧化物的体系约为12.5mg·ml^-1，加入0.2％铁氧化物的体系约为11.0mg·ml^-1，乙醇含量分别增加了约0.67倍和0.47倍，这也说明乙醇含量随着铁氧化物量的增加而增加。液相经蒸馏后可以回收到乙醇，说明沼液经酵母培养后与糖溶液混合发酵回收乙醇是可行的。

由上述测试分析结果可知，通过厌氧干发酵、酶解和乙醇发酵工艺的耦合能够实现有机废弃物制备甲烷、木质素和乙醇三种产品。在厌氧干发酵过程中加入铁氧化物有利于提高甲烷的产率，酶解过程中获得残渣的木质素含量显著提升，相应的糖溶液体系发酵后得到的乙醇含量显著提升。

以上仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。