本发明涉及加工助剂预分散造粒
技术领域：
，具体是一种石墨烯-zdbc复合预分散母胶粒及其制备方法。
背景技术：
：石墨烯是一种碳原子在二维平面内紧密堆积形成二维蜂窝晶格的新型碳材料。目前石墨烯是世界上最薄但却最坚硬的纳米材料，其几乎完全透明，仅吸收2.3％的光；其导热系数达5300w/m·k，远高于金刚石和碳纳米管；常温下，其电子迁移率达15000cm2/v·s，远高于碳纳米管和硅晶体；其电阻率约为10-6ω·cm，导电性优异，与某些金属相当；其具有高的比表面积，极限值可达2630m2/g。由于石墨烯表现出的独特特性，其在橡胶、纳米器件、复合材料、传感器、锂电池、储氢材料等领域有着巨大的应用前景。然而，石墨烯应用于橡胶中还存在较多问题。石墨烯厚度小，比表面积大，通常以多层形态存在，不光在日常贮存过程中易团聚，而且在橡胶混炼过程中团聚严重，导致其在橡胶中不能均匀分散，对橡胶品质造成不利影响。石墨烯的分散与石墨烯表面化学、石墨烯与橡胶界面关系以及复合材料的制备方法关系密切。石墨烯在橡胶矩阵中由于片与片之间的范德华力，具有较高的团聚趋势，因此石墨烯在橡胶中的均匀分散是一个技术难题。另外，石墨烯的密度小，包装和运输不便，在使用中存在分散性差的问题。二丁基二硫代氨基甲酸锌(即zdbc)是一种橡胶硫化促进剂，具有焦烧时间较短、硫化时间较长的特点。zdbc常温下为白色粉末，其密度1.24g/cm3，初熔点104℃。zdbc溶于二硫化碳、苯、氯仿，不溶于水。由于zdbc是一种粉剂，在橡胶胶料中存在分散不均匀的问题。因此，针对石墨烯和zdbc的分散性等问题，本发明提出一种石墨烯-zdbc复合预分散母胶粒及其制备方法。技术实现要素：本发明所要解决的技术问题是：针对现有技术的不足，提供一种石墨烯-zdbc复合预分散母胶粒及其制备方法，该预分散母胶粒含有石墨烯和zdbc这两种活性成分，能够有效解决硫化橡胶制品中石墨烯和zdbc的分散性问题，提高橡胶胶料的硫化性能和力学性能。本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为：一种石墨烯-zdbc复合预分散母胶粒，其重量百分比组成为：石墨烯40～48％，二丁基二硫代氨基甲酸锌25～35％，偶联剂3～7％，饱和脂肪酸1～3％，脂肪酸醇酯1～3％，三乙醇胺1～3％，硬脂酸锌1～3％，橡胶基体6～14％，石蜡油6～16％，以上组成的重量百分比之和为100％。作为优选，所述的橡胶基体为丁苯橡胶、三元乙丙橡胶、异戊橡胶和丁腈橡胶中的任一种。作为优选，所述的偶联剂为硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂和铝酸酯偶联剂中的至少一种。作为优选，所述的偶联剂由硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂和铝酸酯偶联剂以2:1:1的重量比混合而成。作为优选，一种石墨烯-zdbc复合预分散母胶粒，其重量百分比组成为：石墨烯45％，二丁基二硫代氨基甲酸锌28％，硅烷偶联剂2％，钛酸酯偶联剂1％，铝酸酯偶联剂1％，饱和脂肪酸1％，脂肪酸醇酯1％，三乙醇胺1％，硬脂酸锌1％，橡胶基体12％，石蜡油7％。上述石墨烯-zdbc复合预分散母胶粒的制备方法包括以下步骤：(1)按照配比准确称取制备母胶粒所需各原料；(2)将石墨烯和橡胶基体分别均分为三份；将密炼机加热到70～80℃，在密炼机中首先投入1/3的橡胶基体和1/3的石墨烯，以60～80r/min的搅拌速度搅拌1～3分钟，再投入1/3的石墨烯和偶联剂，以60～80r/min的搅拌速度搅拌1～3分钟，然后投入1/3的橡胶基体和1/3的石墨烯，以70～90r/min的搅拌速度搅拌2～3分钟，最后投入1/3的橡胶基体、二丁基二硫代氨基甲酸锌、饱和脂肪酸、脂肪酸醇酯、三乙醇胺、硬脂酸锌和石蜡油，以70～90r/min的搅拌速度搅拌2～5分钟，使各原料混合均匀，在70～80℃温度下出料，得到胶料；(3)控制主机给定转速为60～80r/min，将步骤(2)中得到的胶料喂料至挤出机，经100目的滤网过滤后挤出切粒，最终得到石墨烯-zdbc复合预分散母胶粒。与现有技术相比，本发明的优点在于：1、本发明预分散母胶粒中含有石墨烯和二丁基二硫代氨基甲酸锌(即zdbc)这两种活性成分，具有协同促进作用，后续用于生产硫化橡胶时，可促进橡胶的硫化，提高橡胶的拉伸强度、撕裂强度和磨耗性能和老化性能；2、偶联剂和硬脂酸锌起到促进石墨烯和zdbc分散性的作用，提高石墨烯和zdbc在母胶粒中的分散性，使石墨烯和zdbc在后续硫化橡胶制品中得到均匀分散，保证硫化橡胶制品的品质；3、饱和脂肪酸、脂肪酸醇酯、三乙醇胺和石蜡油起协同增效作用，进一步改善活性成分的分散性，同时可提高胶料的流动性，使制得的母胶粒表面平滑且颜色和大小一致，避免得到粘连和破碎的母胶粒，从而提高后续配料精度；4、本发明预分散母胶粒便于保存、运输和称量，可有效提高石墨烯和zdbc在硫化橡胶中的利用率，降低成本，并解决粉尘污染问题；5、本发明制备方法可操作性强，适合规模化工业生产；本发明制备方法经100目的滤网过滤后挤出切粒，过滤可确保最终制得的母胶粒无杂质、灰尘，后续用于制造硫化橡胶挤出制品时不会产生滤网堵塞现象，尤其适用于对质量及精度要求较高的挤出制品，能降低挤出制品的废品率，提高生产效率；本发明制备方法制得的石墨烯-zdbc复合预分散母胶粒具有较低的门尼粘度，可保留石墨烯和zdbc的原有活性，使墨烯和zdbc在母胶粒中得到均匀分散。具体实施方式以下结合实施例对本发明作进一步详细描述。实施例一的石墨烯-zdbc复合预分散母胶粒，其重量百分比组成为：石墨烯45％，二丁基二硫代氨基甲酸锌28％，硅烷偶联剂2％，钛酸酯偶联剂1％，铝酸酯偶联剂1％，饱和脂肪酸1％，脂肪酸醇酯1％，三乙醇胺1％，硬脂酸锌1％，丁苯橡胶12％，石蜡油7％。实施例二的石墨烯-zdbc复合预分散母胶粒，其重量百分比组成为：石墨烯40％，二丁基二硫代氨基甲酸锌35％，硅烷偶联剂3％，饱和脂肪酸2％，脂肪酸醇酯1％，三乙醇胺2％，硬脂酸锌1％，异戊橡胶6％，石蜡油10％。实施例三的石墨烯-zdbc复合预分散母胶粒，其重量百分比组成为：石墨烯40～48％，二丁基二硫代氨基甲酸锌25～35％，钛酸酯偶联剂3～7％，饱和脂肪酸1～3％，脂肪酸醇酯1～3％，三乙醇胺1～3％，硬脂酸锌1～3％，三元乙丙橡胶6～14％，石蜡油6～16％。实施例四的石墨烯-zdbc复合预分散母胶粒，其重量百分比组成为：石墨烯40～48％，二丁基二硫代氨基甲酸锌25～35％，铝酸酯偶联剂3～7％，饱和脂肪酸1～3％，脂肪酸醇酯1～3％，三乙醇胺1～3％，硬脂酸锌1～3％，丁腈橡胶6～14％，石蜡油6～16％。上述石墨烯-zdbc复合预分散母胶粒的制备方法包括以下步骤：(1)按照配比准确称取制备母胶粒所需各原料；(2)将石墨烯和橡胶基体分别均分为三份；将密炼机加热到70℃，在密炼机中首先投入1/3的橡胶基体和1/3的石墨烯，以65r/min的搅拌速度搅拌2分钟，再投入1/3的石墨烯和偶联剂，以65r/min的搅拌速度搅拌1分钟，然后投入1/3的橡胶基体和1/3的石墨烯，以75r/min的搅拌速度搅拌2分钟，最后投入1/3的橡胶基体、二丁基二硫代氨基甲酸锌、饱和脂肪酸、脂肪酸醇酯、三乙醇胺、硬脂酸锌和石蜡油，以70r/min的搅拌速度搅拌3分钟，使各原料混合均匀，在75℃温度下出料，得到胶料；(3)控制主机给定转速为70r/min，将步骤(2)中得到的胶料喂料至挤出机，经100目的滤网过滤后挤出切粒，最终得到石墨烯-zdbc复合预分散母胶粒。经检测，实施例一、实施例二、实施例三和实施例四的石墨烯-zdbc复合预分散母胶粒50℃的门尼粘度ml(1+4)分别为50.9、52.8、52.0和51.3。将实施例三的母胶粒作为原料，以不同含量，加入到丁苯橡胶中，分别配制为硫化丁苯橡胶，配方见表一，其中石墨烯的含量为换算后的含量。其中0#硫化丁苯橡胶中未添加石墨烯，1#～5#硫化丁苯橡胶中的石墨烯以实施例三的母胶粒形式加入。硫化丁苯橡胶的制备工艺为：将sbr投入开炼机1min后加入小料(zno，sa，tbbs)，混合1min后加入实施例三的母胶粒，混合3min后加硫磺，混合1min后薄通下片，整个混炼周期约9min；经过停放后的混炼胶在160℃的平板硫化机上根据硫化仪确定的正硫化时间进行硫化。表一硫化丁苯橡胶的配方(单位：phr)上述硫化丁苯橡胶的拉伸强度、撕裂强度和磨耗性能对比结果见表二。表二硫化丁苯橡胶的拉伸强度、撕裂强度和磨耗性能对比0#1#2#3#4#5#拉伸强度，mpa1.621.92.082.402.302.85撕裂强度，kn·m-19.512.612.013.516.317.4din磨耗量，mm30.340.2550.2520.2320.2250.225从表二可见，随着石墨烯-zdbc复合预分散母胶粒用量的增大，硫化丁苯橡胶的拉伸强度和撕裂强度逐渐增大，但磨耗性能得到优化，且石墨烯-zdbc复合预分散母胶粒的含量变化对磨耗性能的影响不大。当前第1页12