本发明属于化学合成领域，具体涉及一种基于钼多金属氧酸盐的环氧增塑剂的合成方法。
背景技术：
增塑剂以其在塑料加工中的必要性一直是世界产量、消费量最大的塑料加工助剂之一，到2020年全球市场预期将超过195亿美元。近年来，中国已成为亚太地区增塑剂生产量与消费量最多的国家。种类含括邻苯二甲酸酯类(dop或dehp)、苯多酯类、环氧类、脂肪族二元酸酯类、柠檬酸酯类、烷基磺酸苯酯类、磷酸酯类、聚酯类、氯化石蜡类等，其中dehp使用最为广泛，但随着世界各国环保意识的逐步提高，发现邻苯类增塑剂存在潜伏的致癌性。所以研发新型增塑剂及优化改进现有环保增塑剂合成工艺迫在眉睫。
环氧增塑剂是在分子结构中带有环氧基团的化合物，在工业聚氯乙烯树脂加工工业中，它不仅对pvc有增塑作用，而且可使聚氯乙烯链上的活泼氯原子稳定，结构中的环氧基团可以吸收因光和热降解出来的氯化氢，从而阻止了pvc的连续分解作用，起到稳定剂的作用，可延长pvc制品的使用寿命。环氧增塑剂具有优良的耐水性、耐油性，同时还是良好的辅助稳定剂。根据所用催化剂的不同，环氧增塑剂合成方法主要有硫酸法、离子交换树脂催化法、固体超强酸催化氧化法等。此类酸催化生产方法，工艺流程长且复杂，产品质量不稳定，环氧值在5％左右，生产成本高，设备多，“三废”处理量大，溶剂苯具有毒性，目前该方法已经被淘汰。而采用无溶剂方法合成环氧大豆油成为研究开发的热点。尽管无溶剂法克服了溶剂法的许多不足之处，但也存在反应稳定性差，成品环氧值较低，产品色泽深，设备腐蚀和环境污染严重等缺点。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种以钼多金属氧酸盐为催化剂，h2o2为氧化剂，方法简单、催化剂用量较少且绿色环保、增塑剂环氧值高的基于钼多金属氧酸盐的环氧增塑剂合成方法。
本发明采用的技术方案是：一种基于钼多金属氧酸盐的环氧增塑剂合成方法，包括如下步骤：取一定量的有机羧酸与原料油脂混合，以阴离子为mo8o264-的钼多金属氧酸盐为催化剂，h2o2为氧化剂，将催化剂溶于h2o2中，然后逐滴加入到有机羧酸与原料油脂的混合体系中，在30～60℃反应2～6h，反应结束后，离心分离出催化剂，反应液用去离子水洗涤至中性，干燥，得目标产物。
上述的一种基于钼多金属氧酸盐的环氧增塑剂合成方法，所述的有机羧酸为甲酸或乙酸。
上述的一种基于钼多金属氧酸盐的环氧增塑剂合成方法，所述的原料油脂是不饱和植物油或脂肪酸甲酯。优选的，所述的不饱和植物油是大豆油。
上述的一种基于钼多金属氧酸盐的环氧增塑剂合成方法，所述的阴离子为mo8o264-的钼多金属氧酸盐是：四烷基铵类钼多金属氧酸盐、咪唑类钼多金属氧酸盐或吡啶类钼多金属氧酸盐。
优选的，所述的四烷基铵类钼多金属氧酸盐的结构式如下：
其中，r1、r2、r3和r4为甲基、乙基、正丁基或正十六烷基。
优选的，所述的咪唑类钼多金属氧酸盐的结构式如下：
其中，n＝1～8。
优选的，所述的吡啶类钼多金属氧酸盐的结构式如下：
其中，n＝1～8。
上所述的一种基于钼多金属氧酸盐的环氧增塑剂合成方法，催化剂用量为原料油脂质量的1～20％，有机羧酸用量为原料油脂质量的10～50％，h2o2用量为原料油脂质量的10～100％
本发明的有益效果是：
1.本发明，将基于mo8o264-阴离子的钼多金属氧酸盐首次用于环氧增塑剂的合成，催化剂活性高、用量少。
2.本发明，催化剂可溶于氧化剂h2o2中，反应过程中随着h2o2的消耗，钼多金属氧酸盐催化剂逐渐从反应体系中析出，反应结束后离心即可分离出催化剂，分离方法简单。催化剂用乙醚洗涤、干燥后即可重复使用。
3.本发明，反应结束后离心分离出催化剂，油相用去离子水洗涤至中性，减压蒸馏即可得到环氧产物，后处理过程简单。
4.本发明，合成方法采用无溶剂法，避免了有机溶剂的使用。
5.采用本发明的方法进行环氧增塑剂的合成反应，所得环氧化物品质较好，环氧值＞5.5％，酸值＜1mgkoh/g。该发明不仅环氧化催化效果好，而且催化剂易回收使用，不污染环境。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步的详细说明，但实施例并不是对本发明的限定。
实施例1基于1-己基-3-甲基咪唑钼酸盐([hmim]4mo8o26)的环氧大豆油增塑剂
[hmim]4mo8o26结构式如下式所示：
(一)合成方法
称取0.5g[hmim]4mo8o26催化剂溶解于5gh2o2(30％)中，在装有回流冷凝管、温度计的50ml三口烧瓶中加入20g精制大豆油和7g甲酸(88％)，在搅拌条件下，缓慢滴加溶有催化剂的h2o2溶液，并缓慢升温至60℃，在60℃恒温搅拌6h。反应结束后，待反应液冷却至室温后，离心分离出催化剂，反应液用水洗涤至中性，干燥，即得黄色油状产品，即为目标产物。
根据gb/t1677-2008测定，目标产物环氧值为6.22％，根据gb/t1668-2008测定，目标产物酸值为0.36mgkoh/g。
分离出的催化剂用乙醚洗涤、干燥后可重复使用。使用五次目标产物的环氧值分别为6.12％、6.10％、6.05％、6.01％和5.98％。
实施例2基于1,2-二甲基-3-己基咪唑钼酸盐([dhmim]4mo8o26)的环氧大豆油增塑剂
[dhmim]4mo8o26结构式如下式所示：
(一)合成方法
称取0.5g[dhmim]4mo8o26催化剂溶解于5gh2o2(30％)中，在装有回流冷凝管、温度计的50ml三口烧瓶中加入20g精制大豆油和7g甲酸(88％)，在搅拌条件下，缓慢滴加溶有催化剂的h2o2溶液，并缓慢升温至60℃，在60℃恒温搅拌6h。反应结束后，待反应液冷却至室温后，离心分离出催化剂，反应液用水洗涤至中性，干燥，即得黄色油状产品，即为目标产物。
根据gb/t1677-2008测定，目标产物环氧值为6.18％，根据gb/t1668-2008测定，目标产物酸值为0.41mgkoh/g。
分离出的催化剂用乙醚洗涤、干燥后可重复使用。使用五次目标产物的环氧值分别为6.10％、6.05％、6.00％、6.96％和5.93％。
实施例3基于1,2-二甲基-3-己基咪唑钼酸盐([dhmim]4mo8o26)的环氧脂肪酸甲酯增塑剂
[dhmim]4mo8o26结构式如下式所示：
(一)合成方法
称取0.5g[dhmim]4mo8o26催化剂溶解于5gh2o2(30％)中，在装有回流冷凝管、温度计的50ml三口烧瓶中加入20g脂肪酸甲酯和7g甲酸(88％)，在搅拌条件下，缓慢滴加溶有催化剂的h2o2溶液，并缓慢升温至60℃，在60℃恒温搅拌6h。反应结束后，待反应液冷却至室温后，离心分离出催化剂，反应液用水洗涤至中性，干燥，即得黄色油状产品，即为目标产物。
根据gb/t1677-2008测定，目标产物环氧值为6.47％，根据gb/t1668-2008测定，目标产物酸值为0.39mgkoh/g。
分离出的催化剂用乙醚洗涤、干燥后可重复使用。使用五次目标产物的环氧值分别为6.45％、6.40％、6.31％、6.24％和6.16％。
实施例4基于1-己基吡啶钼酸盐([hpy]4mo8o26)的环氧大豆油增塑剂
[hpy]4mo8o26结构式如下式所示：
(一)合成方法
称取0.5g[hpy]4mo8o26催化剂溶解于5gh2o2(30％)中，在装有回流冷凝管、温度计的50ml三口烧瓶中加入20g精制大豆油和7g甲酸(88％)，在搅拌条件下，缓慢滴加溶有催化剂的h2o2溶液，并缓慢升温至60℃，在60℃恒温搅拌6h。反应结束后，待反应液冷却至室温后，离心分离出催化剂，反应液用水洗涤至中性，干燥，即得黄色油状产品，即为目标产物。
根据gb/t1677-2008测定目标产物环氧值为6.39％，根据gb/t1668-2008测定目标产物酸值为0.38mgkoh/g。
分离出的催化剂用乙醚洗涤、干燥后可重复使用。使用五次目标产物的环氧值分别为6.35％、6.29％、6.21％、6.14％和6.06％。
实施例5基于1-己基吡啶钼酸盐([hpy]4mo8o26)的环氧脂肪酸甲酯增塑剂
[hpy]4mo8o26结构式如下式所示：
(一)合成方法
称取0.5g[hpy]4mo8o26催化剂溶解于5gh2o2(30％)中，在装有回流冷凝管、温度计的50ml三口烧瓶中加入20g脂肪酸甲酯和7g甲酸(88％)，在搅拌条件下，缓慢滴加溶有催化剂的h2o2溶液，并缓慢升温至60℃，在60℃恒温搅拌6h。反应结束后，待反应液冷却至室温后，离心分离出催化剂，反应液用水洗涤至中性，干燥，即得黄色油状产品，即为目标产物。
根据gb/t1677-2008测定目标产物环氧值为6.45％，根据gb/t1668-2008测定目标产物酸值为0.44mgkoh/g。
分离出的催化剂用乙醚洗涤、干燥后可重复使用。使用五次目标产物的环氧值分别为6.38％、6.32％、6.25％、6.17％和6.11％。
实施例6基于四丁基铵钼酸盐([(c4h9)4n]4mo8o26)的环氧大豆油增塑剂
[(c4h9)4n]4mo8o26结构式如下式所示：
(一)合成方法
称取0.5g[hpy]4mo8o26催化剂溶解于5gh2o2(30％)中，在装有回流冷凝管、温度计的50ml三口烧瓶中加入20g精制大豆油和7g甲酸(88％)，在搅拌条件下，缓慢滴加溶有催化剂的h2o2溶液，并缓慢升温至60℃，在60℃恒温搅拌6h。反应结束后，待反应液冷却至室温后，离心分离出催化剂，反应液用水洗涤至中性，干燥，即得黄色油状产品，即为目标产物。
根据gb/t1677-2008测定目标产物环氧值为6.34％，根据gb/t1668-2008测定目标产物酸值为0.41mgkoh/g。
分离出的催化剂用乙醚洗涤、干燥后可重复使用。使用五次目标产物的环氧值分别为6.28％、6.22％、6.15％、6.07％和6.02％。
实施例7基于四丁基铵钼酸盐([(c4h9)4n]4mo8o26)的环氧脂肪酸甲酯增塑剂
[(c4h9)4n]4mo8o26结构式如下式所示：
(一)合成方法
称取0.5g[hpy]4mo8o26催化剂溶解于5gh2o2(30％)中，在装有回流冷凝管、温度计的50ml三口烧瓶中加入20g环氧脂肪酸甲酯和7g甲酸(88％)，在搅拌条件下，缓慢滴加溶有催化剂的h2o2溶液，并缓慢升温至60℃，在60℃恒温搅拌6h。反应结束后，待反应液冷却至室温后，离心分离出催化剂，反应液用水洗涤至中性，干燥，即得黄色油状产品，即为目标产物。
根据gb/t1677-2008测定目标产物环氧值为6.42％，根据gb/t1668-2008测定目标产物酸值为0.43mgkoh/g。
分离出的催化剂用乙醚洗涤、干燥后可重复使用。使用五次目标产物的环氧值分别为6.37％、6.30％、6.25％、6.19％和6.12％。
上述实例表明，采用本发明一种基于钼多金属氧酸盐的环氧增塑剂合成方法，可以使大豆油等不饱和植物油和脂肪酸甲酯在h2o2氧化下进行环氧化反应，获得具有较高环氧值和较低酸值得环氧增塑剂产物。在反应过程中钼多金属氧酸盐催化剂溶解于氧化剂h2o2，随着反应得进行，催化剂可自行从反应体系中析出，反应结束后催化剂易于回收和重复使用。该催化过程避免使用传统的强酸催化剂，反应过程简单易操作，为环氧增塑剂的合成提供了一条新的工艺路线。