1，4‑六乙基氢氧化丁二胺及制备方法和应用与流程

本发明涉及硅铝酸盐沸石分子筛合成技术，尤其涉及1，4-六乙基氢氧化丁二胺及制备方法和应用，1，4-六乙基氢氧化丁二胺可作为有机胺模板剂制备beta沸石。

背景技术：

beta沸石是由美国mobil公司于1967年用水热晶化法在四乙基氢氧化铵强碱性体系中首次合成的(usp308069)。因具有独特的三维12元环交叉孔道结构和良好的热稳定性、水热稳定性，beta沸石作为催化剂在加氢裂化、临氢异构化、脱蜡、芳烃烷基化、烯烃水合等石油炼制和石油化工过程中表现出优异的催化性能，是一种重要的工业沸石分子筛。

在众多合成beta分子筛方法中，特别是高硅beta分子筛的合成中都需要以一定的有机胺或季铵盐作为模板剂，由此可见模板剂在合成中的重要性。模板作用是指模板剂在微孔化合物生成过程中起着结构模板作用，导致特殊结构的生成。结构导向作用有严格的结构导向作用和一般结构导向作用。严格导向作用是指一种特殊结构只能用一种有机物导向合成；但在zsm-5分子筛合成过程中，有机胺或季铵盐起着一般结构导向作用：一方面模板剂在骨架中有空间填充的作用，能稳定生成的结构；另一方面，模板剂影响产物的骨架电荷密度，这是因为分子筛微孔化合物均含有阴离子骨架，需要模板剂中阳离子平衡骨架电荷。

四乙基氢氧化铵作为合成beta分子筛的常用模板剂，虽然有很强的模板效应,能够合成高硅铝物质的量比的beta晶体,且合成的beta分子筛结晶度高。但四乙基氢氧化铵季铵盐价格昂贵,合成成本相对较高,严重制约了beta沸石分子筛的工业化进程。因此众多学者开始探索利用新的模板剂来合成beta分子筛。公开文献中报道，如文献micropor.mesopor.mat.28(1999)519-530中报道了一种直接水热合成全硅beta沸石的方法。其技术特征是，以白炭黑为硅源，以4，4'-三甲撑双(1-苄基-1-甲基哌啶)季铵盐阳离子的非对应异构体为结构导向剂，用静置釜在135-150℃晶化2-16天合成出全硅beta沸石。该方法中涉及的模板剂制备工艺复杂。又如文献chem.commun.，2001，1486-1487中报道了一种直接水热合成全硅beta沸石的方法。其技术特征是，以正硅酸四乙酯为硅源，以dabme(oh)为模板剂(三乙烯二胺的一n-甲基季铵碱)，在150℃下晶化12天，水热合成出全硅beta沸石。上述方法中涉及的模板剂，其制备困难，价格昂贵，因此也不利于工业生产。

技术实现要素：

针对上述问题，本发明的目的是提供一种新的用于制备beta分子筛的模板剂1，4-六乙基氢氧化丁二胺(1,4-(c2h5)3nc4h8n(c2h5)3(oh)2)，该模板剂制备工艺简单，价格低廉，以在基本上不改变原有beta分子筛制备工艺的前提下降低beta分子筛的单釜合成价格，同时得到有机胺法所具备的高结晶度和高硅铝比的beta分子筛产品。

本发明的另一个目的在于提供了1，4-六乙基氢氧化丁二胺的合成方法。

本发明的最后一个目的在于提供了1，4-六乙基氢氧化丁二胺在制备beta分子筛中的应用。

为解决上述技术问题，本发明的解决方案是：

1，4-六乙基氢氧化丁二胺(1,4-(c2h5)3nc4h8n(c2h5)3(oh)2)，其结构式如下：

1，4-六乙基氢氧化丁二胺的制备方法，包括下述步骤：

1)将三乙胺与1,4二溴丁烷在丙酮溶液中混合，回流加热得到微黄色固体，用丙酮洗涤固体至白色，得到的白色固体是1，4-六乙基二溴丁胺；

2)将1，4-六乙基二溴丁胺白色固体粉末溶于水中得到澄清溶液，通过与强碱性季铵ⅰ型阴离子交换树脂(201×7型)的阴离子交换得到1，4-六乙基氢氧化丁二胺。

以上所述的方法中，优选的，步骤1)中回流加热的时间为24h；

以上所述的方案中，优选的，步骤1)中，三乙胺与1,4二溴丁烷的摩尔比为(3～2)：1，三乙胺与丙酮的摩尔比为(0.2～1.0)：1；

以上所述的方案中，优选的，步骤2)中，水与1，4-六乙基二溴丁胺的摩尔比为(120～50):1；

以上所述的方案中，最佳的，步骤1)中，三乙胺与1,4二溴丁烷的摩尔比为2.2：1，三乙胺与丙酮的摩尔比为0.5：1；

以上所述的方案中，最佳的，步骤2)中，水与1，4-六乙基二溴丁胺的摩尔比为65:1；

1，4-六乙基氢氧化丁二胺在制备beta分子筛中的应用，可利用常规方式，将1，4-六乙基氢氧化丁二胺作为四丙基氢氧化铵的替代品用于制备beta分子筛。

以上所述的应用，优选的，制备beta分子筛的步骤包括：

将硅源及铝源放入1，4-六乙基氢氧化丁二胺水溶液中充分混合后将溶液放入反应釜中，最后将反应釜放入烘箱中在90-140摄氏度下晶化4-8周后，即得到beta分子筛。

由于硅源与铝源有多种，将硅源与铝源中的硅和铝换算成二氧化硅和三氧化二铝时，其与其他反应物质的摩尔比符合下述配比：

sio2:al2o3:1,4-(c2h5)3nc4h8n(c2h5)3(oh)2:h2o＝1：(0.0001-0.025):(0.10-0.25):(10-100)

上述方案中，最佳摩尔比为：sio2:al2o3:1,4-(c2h5)3nc4h8n(c2h5)3(oh)2:h2o＝1：0.01:0.25:100；

所述的硅源包括但不限于偏硅酸钠﹑硅胶﹑正硅酸四乙酯﹑白炭黑和水玻璃；

所述的铝源包括但不限于如硝酸铝,硫酸铝，磷酸铝、氯化铝、偏铝酸钠和异丙醇铝。

本发明具有下列优点和积极效果：

本发明制备的新有机模板剂的合成工艺简单，价格低廉，以在基本上不改变原有beta分子筛制备工艺的前提下降低beta分子筛的单釜合成价格，同时得到有机胺法所特有的高结晶度和高硅铝比的beta分子筛产品。

附图说明

图1为本发明中合成的新型有机胺模板剂1，4-六乙基氢氧化丁二胺(1,4-(c2h5)3nc4h8n(c2h5)3(oh)2)，其的¹h核磁谱图。

图2为本发明合成beta产品的xrd谱图。

图3为本发明合成beta产品的sem扫描电镜照片。

具体实施方式

下面结合附图与具体实施方式对本发明详细描述，本发明所述技术方案，如未特别说明，均为本领域的常规技术。所述试剂或材料，如未特别说明，均来源于商业渠道。

实施例1：

1，4-六乙基氢氧化丁二胺(1,4-(c2h5)3nc4h8n(c2h5)3(oh)2)，其制备方法包括：

1)将三乙胺与1,4-二溴丁烷在丙酮溶液中混合，回流加热24小时得到微黄色固体，用丙酮洗涤固体至白色，得到的白色固体是1，4-六乙基二溴丁胺；

2)将1，4-六乙基二溴丁胺白色固体粉末溶于水中得到澄清溶液，通过与强碱性季铵ⅰ型阴离子交换树脂(201×7型)的阴离子交换得到1，4-六乙基氢氧化丁二胺。

步骤1)中，三乙胺与1,4-二溴丁烷的摩尔比为2.4:1，三乙胺与丙酮的摩尔比为0.5:1；

步骤2)中，水与1，4-六乙基二溴丁胺的摩尔比为60：1；

上述方法制备1，4-六乙基氢氧化丁二胺的生产周期不超过48小时,1，4-六乙基二溴丁胺的产率为86％,1，4-六乙基氢氧化丁二胺的得率为94％。

实施例2：

1，4-六乙基氢氧化丁二胺(1,4-(c2h5)3nc4h8n(c2h5)3(oh)2)，其制备方法包括：

1)将三乙胺与1,4-二溴丁烷在丙酮溶液中混合，回流加热24小时得到微黄色固体，用丙酮洗涤固体至白色，得到的白色固体是1，4-六乙基二溴丁胺；

2)将1，4-六乙基二溴丁胺白色固体粉末溶于水中得到澄清溶液，通过与强碱性季铵ⅰ型阴离子交换树脂(201×7型)的阴离子交换得到1，4-六乙基氢氧化丁二胺(图1)，用于实施例4-7。

步骤1)中，三乙胺与1,4-二溴丁烷的摩尔比为2.2:1，三乙胺与丙酮的摩尔比为0.5:1；

步骤2)中，水与1，4-六乙基二溴丁胺的摩尔比为65：1；

上述方法制备1，4-六乙基氢氧化丁二胺的生产周期是不超过48小时,1，4-六乙基二溴丁胺的产率为89％,1，4-六乙基氢氧化丁二胺的得率为95％。

实施例3：

1，4-六乙基氢氧化丁二胺(1,4-(c2h5)3nc4h8n(c2h5)3(oh)2)，其制备方法包括：

1)将三乙胺与1,4-二溴丁烷在丙酮溶液中混合，回流加热24小时得到微黄色固体，用丙酮洗涤固体至白色，得到的白色固体是1，4-六乙基二溴丁胺；

2)将1，4-六乙基二溴丁胺白色固体粉末溶于水中得到澄清溶液，通过与强碱性季铵ⅰ型阴离子交换树脂(201×7型)的阴离子交换得到1，4-六乙基氢氧化丁二胺。

步骤1)中，三乙胺与1,4-二溴丁烷的摩尔比为2.0:1，三乙胺与丙酮的摩尔比为0.8:1；

步骤2)中，水与1，4-六乙基二溴丁胺的摩尔比为100：1；

上述方法制备1，4-六乙基氢氧化丁二胺的生产周期不超过48小时,1，4-六乙基二溴丁胺的产率为80％,1，4-六乙基氢氧化丁二胺的得率为86％。

实施例4：

1，4-六乙基氢氧化丁二胺在制备beta分子筛中的应用，包括下述步骤：

将硅源及铝源放入1，4-六乙基氢氧化丁二胺水溶液中混合搅拌30分钟，然后将溶液放入特氟龙反应釜中，最后将反应釜放入烘箱中在140摄氏度下晶化28天，将反应产物过滤、洗涤，干燥，最终得到beta分子筛，产率为72％。

本实施例所用的硅源为正硅酸四乙酯，铝源为异丙醇铝，将硅源与铝源中的硅和铝换算成二氧化硅和三氧化二铝时，其与其他反应物质的摩尔比符合下述配比：

sio2:al2o3:1,4-(c2h5)3nc4h8n(c2h5)3(oh)2:h2o＝1:0.005:0.25:100。

实施例5：

1，4-六乙基氢氧化丁二胺在制备beta分子筛中的应用，包括下述步骤：

将硅源及铝源放入1，4-六乙基氢氧化丁二胺水溶液中混合搅拌30分钟，然后将溶液放入特氟龙反应釜中，最后将反应釜放入烘箱中在140摄氏度下晶化28天，将反应产物过滤、洗涤，干燥，最终得到beta分子筛，产率为76％。

以上所述的制备beta分子筛的步骤中，优选的：

本实施例所用的硅源为正硅酸四乙酯，铝源为异丙醇铝，将硅源与铝源中的硅和铝换算成二氧化硅和三氧化二铝时，其与其他反应物质的摩尔比符合下述配比：

sio2:al2o3:1,4-(c2h5)3nc4h8n(c2h5)3(oh)2:h2o＝1:0.025:0.25:100。

实施例6：

1，4-六乙基氢氧化丁二胺在制备beta分子筛中的应用，包括下述步骤：

将硅源及铝源放入1，4-六乙基氢氧化丁二胺水溶液中混合搅拌30分钟，然后将溶液放入特氟龙反应釜中，最后将反应釜放入烘箱中在140摄氏度下晶化28天，将反应产物过滤、洗涤，干燥，最终得到beta分子筛，产率为70％。

本实施例所用的硅源为正硅酸四乙酯，铝源为异丙醇铝，将硅源与铝源中的硅和铝换算成二氧化硅和三氧化二铝时，其摩尔比符合下述配比：

sio2:al2o3:1,4-(c2h5)3nc4h8n(c2h5)3(oh)2:h2o＝1:0.001:0.25:100。

实施例7：

1，4-六乙基氢氧化丁二胺在制备beta分子筛中的应用，包括下述步骤：

将硅源及铝源放入1，4-六乙基氢氧化丁二胺水溶液中混合搅拌30分钟，然后将溶液放入特氟龙反应釜中，最后将反应釜放入烘箱中在140摄氏度下晶化28天，将反应产物过滤、洗涤，干燥，最终得到beta分子筛，产率为78％，在此条件下在制备分子筛时有最佳产物收益(图2和图3)。

本实施例所用的硅源为正硅酸四乙酯，铝源为异丙醇铝，将硅源与铝源中的硅和铝换算成二氧化硅和三氧化二铝时，其与其他反应物质的摩尔比符合下述配比：

sio2:al2o3:1,4-(c2h5)3nc4h8n(c2h5)3(oh)2:h2o＝1:0.01:0.25:100。