1,4‑六乙基氢氧化丁二胺及制备方法和应用与流程

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1,4‑六乙基氢氧化丁二胺及制备方法和应用与流程

本发明涉及硅铝酸盐沸石分子筛合成技术,尤其涉及1,4-六乙基氢氧化丁二胺及制备 方法和应用,1,4-六乙基氢氧化丁二胺可作为有机胺模板剂制备Beta沸石。



背景技术:

Beta沸石是由美国Mobil公司于1967年用水热晶化法在四乙基氢氧化铵强碱性体系中 首次合成的(USP308069)。因具有独特的三维12元环交叉孔道结构和良好的热稳定性、水 热稳定性,Beta沸石作为催化剂在加氢裂化、临氢异构化、脱蜡、芳烃烷基化、烯烃水合 等石油炼制和石油化工过程中表现出优异的催化性能,是一种重要的工业沸石分子筛。

在众多合成Beta分子筛方法中,特别是高硅Beta分子筛的合成中都需要以一定的有机 胺或季铵盐作为模板剂,由此可见模板剂在合成中的重要性。模板作用是指模板剂在微孔化 合物生成过程中起着结构模板作用,导致特殊结构的生成。结构导向作用有严格的结构导向 作用和一般结构导向作用。严格导向作用是指一种特殊结构只能用一种有机物导向合成;但 在ZSM-5分子筛合成过程中,有机胺或季铵盐起着一般结构导向作用:一方面模板剂在骨 架中有空间填充的作用,能稳定生成的结构;另一方面,模板剂影响产物的骨架电荷密度, 这是因为分子筛微孔化合物均含有阴离子骨架,需要模板剂中阳离子平衡骨架电荷。

四乙基氢氧化铵作为合成BETA分子筛的常用模板剂,虽然有很强的模板效应,能够合 成高硅铝物质的量比的Beta晶体,且合成的Beta分子筛结晶度高。但四乙基氢氧化铵季铵盐 价格昂贵,合成成本相对较高,严重制约了Beta沸石分子筛的工业化进程。因此众多学者开始 探索利用新的模板剂来合成Beta分子筛。公开文献中报道,如文献Micropor.Mesopor. Mat.28(1999)519-530中报道了一种直接水热合成全硅Beta沸石的方法。其技术特征是, 以白炭黑为硅源,以4,4'-三甲撑双(1-苄基-1-甲基哌啶)季铵盐阳离子的非对应异构体为 结构导向剂,用静置釜在135-150℃晶化2-16天合成出全硅Beta沸石。该方法中涉及的模 板剂制备工艺复杂。又如文献Chem.Commun.,2001,1486-1487中报道了一种直接水热合 成全硅Beta沸石的方法。其技术特征是,以正硅酸四乙酯为硅源,以DABMe(OH)为模板 剂(三乙烯二胺的一N-甲基季铵碱),在150℃下晶化12天,水热合成出全硅Beta沸石。 上述方法中涉及的模板剂,其制备困难,价格昂贵,因此也不利于工业生产。



技术实现要素:

针对上述问题,本发明的目的是提供一种新的用于制备Beta分子筛的模板剂1,4-六乙 基氢氧化丁二胺(1,4-(C2H5)3NC4H8N(C2H5)3(OH)2),该模板剂制备工艺简单,价格低廉, 以在基本上不改变原有Beta分子筛制备工艺的前提下降低Beta分子筛的单釜合成价格,同 时得到有机胺法所具备的高结晶度和高硅铝比的Beta分子筛产品。

本发明的另一个目的在于提供了1,4-六乙基氢氧化丁二胺的合成方法。

本发明的最后一个目的在于提供了1,4-六乙基氢氧化丁二胺在制备Beta分子筛中的应 用。

为解决上述技术问题,本发明的解决方案是:

1,4-六乙基氢氧化丁二胺(1,4-(C2H5)3NC4H8N(C2H5)3(OH)2),其结构式如下:

1,4-六乙基氢氧化丁二胺的制备方法,包括下述步骤:

1)将三乙胺与1,4二溴丁烷在丙酮溶液中混合,回流加热得到微黄色固体,用丙酮洗 涤固体至白色,得到的白色固体是1,4-六乙基二溴丁胺;

2)将1,4-六乙基二溴丁胺白色固体粉末溶于水中得到澄清溶液,通过与强碱性季铵 Ⅰ型阴离子交换树脂(201×7型)的阴离子交换得到1,4-六乙基氢氧化丁二胺。

以上所述的方法中,优选的,步骤1)中回流加热的时间为24h;

以上所述的方案中,优选的,步骤1)中,三乙胺与1,4二溴丁烷的摩尔比为(3~2): 1,三乙胺与丙酮的摩尔比为(0.2~1.0):1;

以上所述的方案中,优选的,步骤2)中,水与1,4-六乙基二溴丁胺的摩尔比为(12 0~50):1;

以上所述的方案中,最佳的,步骤1)中,三乙胺与1,4二溴丁烷的摩尔比为2.2:1, 三乙胺与丙酮的摩尔比为0.5:1;

以上所述的方案中,最佳的,步骤2)中,水与1,4-六乙基二溴丁胺的摩尔比为65:1;

1,4-六乙基氢氧化丁二胺在制备Beta分子筛中的应用,可利用常规方式,将1,4-六 乙基氢氧化丁二胺作为四丙基氢氧化铵的替代品用于制备Beta分子筛。

以上所述的应用,优选的,制备Beta分子筛的步骤包括:

将硅源及铝源放入1,4-六乙基氢氧化丁二胺水溶液中充分混合后将溶液放入反应釜中, 最后将反应釜放入烘箱中在90-140摄氏度下晶化4-8周后,即得到Beta分子筛。

由于硅源与铝源有多种,将硅源与铝源中的硅和铝换算成二氧化硅和三氧化二铝时,其 与其他反应物质的摩尔比符合下述配比:

SiO2:Al2O3:1,4-(C2H5)3NC4H8N(C2H5)3(OH)2:H2O=1:(0.0001-0.025):(0.10-0.25): (10-100)

上述方案中,最佳摩尔比为:SiO2:Al2O3:1,4-(C2H5)3NC4H8N(C2H5)3(OH)2:H2O=1: 0.01:0.25:100;

所述的硅源包括但不限于偏硅酸钠﹑硅胶﹑正硅酸四乙酯﹑白炭黑和水玻璃;

所述的铝源包括但不限于如硝酸铝,硫酸铝,磷酸铝、氯化铝、偏铝酸钠和异丙醇铝。

本发明具有下列优点和积极效果:

本发明制备的新有机模板剂的合成工艺简单,价格低廉,以在基本上不改变原有Beta 分子筛制备工艺的前提下降低Beta分子筛的单釜合成价格,同时得到有机胺法所特有的高 结晶度和高硅铝比的Beta分子筛产品。

附图说明

图1为本发明中合成的新型有机胺模板剂1,4-六乙基氢氧化丁二胺(1,4-(C2H5)3NC4H8N(C 2H5)3(OH)2),其的1H核磁谱图。

图2为本发明合成Beta产品的XRD谱图。

图3为本发明合成Beta产品的SEM扫描电镜照片。

具体实施方式

下面结合附图与具体实施方式对本发明详细描述,本发明所述技术方案,如未特别说明, 均为本领域的常规技术。所述试剂或材料,如未特别说明,均来源于商业渠道。

实施例1:

1,4-六乙基氢氧化丁二胺(1,4-(C2H5)3NC4H8N(C2H5)3(OH)2),其制备方法包括:

1)将三乙胺与1,4-二溴丁烷在丙酮溶液中混合,回流加热24小时得到微黄色固体,用 丙酮洗涤固体至白色,得到的白色固体是1,4-六乙基二溴丁胺;

2)将1,4-六乙基二溴丁胺白色固体粉末溶于水中得到澄清溶液,通过与强碱性季铵 Ⅰ型阴离子交换树脂(201×7型)的阴离子交换得到1,4-六乙基氢氧化丁二胺。

步骤1)中,三乙胺与1,4-二溴丁烷的摩尔比为2.4:1,三乙胺与丙酮的摩尔比为0.5:1;

步骤2)中,水与1,4-六乙基二溴丁胺的摩尔比为60:1;

上述方法制备1,4-六乙基氢氧化丁二胺的生产周期不超过48小时,1,4-六乙基二溴丁 胺的产率为86%,1,4-六乙基氢氧化丁二胺的得率为94%。

实施例2:

1,4-六乙基氢氧化丁二胺(1,4-(C2H5)3NC4H8N(C2H5)3(OH)2),其制备方法包括:

1)将三乙胺与1,4-二溴丁烷在丙酮溶液中混合,回流加热24小时得到微黄色固体,用 丙酮洗涤固体至白色,得到的白色固体是1,4-六乙基二溴丁胺;

2)将1,4-六乙基二溴丁胺白色固体粉末溶于水中得到澄清溶液,通过与强碱性季铵 Ⅰ型阴离子交换树脂(201×7型)的阴离子交换得到1,4-六乙基氢氧化丁二胺(图1),用 于实施例4-7。

步骤1)中,三乙胺与1,4-二溴丁烷的摩尔比为2.2:1,三乙胺与丙酮的摩尔比为0.5:1;

步骤2)中,水与1,4-六乙基二溴丁胺的摩尔比为65:1;

上述方法制备1,4-六乙基氢氧化丁二胺的生产周期是不超过48小时,1,4-六乙基二溴 丁胺的产率为89%,1,4-六乙基氢氧化丁二胺的得率为95%。

实施例3:

1,4-六乙基氢氧化丁二胺(1,4-(C2H5)3NC4H8N(C2H5)3(OH)2),其制备方法包括:

1)将三乙胺与1,4-二溴丁烷在丙酮溶液中混合,回流加热24小时得到微黄色固体,用 丙酮洗涤固体至白色,得到的白色固体是1,4-六乙基二溴丁胺;

2)将1,4-六乙基二溴丁胺白色固体粉末溶于水中得到澄清溶液,通过与强碱性季铵 Ⅰ型阴离子交换树脂(201×7型)的阴离子交换得到1,4-六乙基氢氧化丁二胺。

步骤1)中,三乙胺与1,4-二溴丁烷的摩尔比为2.0:1,三乙胺与丙酮的摩尔比为0.8:1;

步骤2)中,水与1,4-六乙基二溴丁胺的摩尔比为100:1;

上述方法制备1,4-六乙基氢氧化丁二胺的生产周期不超过48小时,1,4-六乙基二溴丁 胺的产率为80%,1,4-六乙基氢氧化丁二胺的得率为86%。

实施例4:

1,4-六乙基氢氧化丁二胺在制备Beta分子筛中的应用,包括下述步骤:

将硅源及铝源放入1,4-六乙基氢氧化丁二胺水溶液中混合搅拌30分钟,然后将溶液 放入特氟龙反应釜中,最后将反应釜放入烘箱中在140摄氏度下晶化28天,将反应产物过 滤、洗涤,干燥,最终得到Beta分子筛,产率为72%。

本实施例所用的硅源为正硅酸四乙酯,铝源为异丙醇铝,将硅源与铝源中的硅和铝换算 成二氧化硅和三氧化二铝时,其与其他反应物质的摩尔比符合下述配比:

SiO2:Al2O3:1,4-(C2H5)3NC4H8N(C2H5)3(OH)2:H2O=1:0.005:0.25:100。

实施例5:

1,4-六乙基氢氧化丁二胺在制备Beta分子筛中的应用,包括下述步骤:

将硅源及铝源放入1,4-六乙基氢氧化丁二胺水溶液中混合搅拌30分钟,然后将溶液 放入特氟龙反应釜中,最后将反应釜放入烘箱中在140摄氏度下晶化28天,将反应产物过 滤、洗涤,干燥,最终得到Beta分子筛,产率为76%。

以上所述的制备Beta分子筛的步骤中,优选的:

本实施例所用的硅源为正硅酸四乙酯,铝源为异丙醇铝,将硅源与铝源中的硅和铝换算 成二氧化硅和三氧化二铝时,其与其他反应物质的摩尔比符合下述配比:

SiO2:Al2O3:1,4-(C2H5)3NC4H8N(C2H5)3(OH)2:H2O=1:0.025:0.25:100。

实施例6:

1,4-六乙基氢氧化丁二胺在制备Beta分子筛中的应用,包括下述步骤:

将硅源及铝源放入1,4-六乙基氢氧化丁二胺水溶液中混合搅拌30分钟,然后将溶液 放入特氟龙反应釜中,最后将反应釜放入烘箱中在140摄氏度下晶化28天,将反应产物过 滤、洗涤,干燥,最终得到Beta分子筛,产率为70%。

本实施例所用的硅源为正硅酸四乙酯,铝源为异丙醇铝,将硅源与铝源中的硅和铝换算 成二氧化硅和三氧化二铝时,其摩尔比符合下述配比:

SiO2:Al2O3:1,4-(C2H5)3NC4H8N(C2H5)3(OH)2:H2O=1:0.001:0.25:100。

实施例7:

1,4-六乙基氢氧化丁二胺在制备Beta分子筛中的应用,包括下述步骤:

将硅源及铝源放入1,4-六乙基氢氧化丁二胺水溶液中混合搅拌30分钟,然后将溶液 放入特氟龙反应釜中,最后将反应釜放入烘箱中在140摄氏度下晶化28天,将反应产物过 滤、洗涤,干燥,最终得到Beta分子筛,产率为78%,在此条件下在制备分子筛时有最佳 产物收益(图2和图3)。

本实施例所用的硅源为正硅酸四乙酯,铝源为异丙醇铝,将硅源与铝源中的硅和铝换算 成二氧化硅和三氧化二铝时,其与其他反应物质的摩尔比符合下述配比:

SiO2:Al2O3:1,4-(C2H5)3NC4H8N(C2H5)3(OH)2:H2O=1:0.01:0.25:100。

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