1，3‑六乙基氢氧化丙二胺及制备方法和应用与流程

本发明涉及硅铝酸盐沸石分子筛合成技术，尤其涉及1，3-六乙基氢氧化丙二胺及制备方法和应用,1，3-六乙基氢氧化丙二胺可作为有机胺模板剂制备zsm-5分子筛。

背景技术：

zsm-5分子筛是由美国mobile公司于1972年首先开发出的一种高硅三维交叉直通道的新结构沸石分子筛。zsm-5分子筛的晶体结构由硅(铝)氧四面体所构成。硅(铝)氧四面体通过公用顶点氧桥形成五元硅(铝)环,8个这样的五元环组成zsm-5分子筛的基本结构单元。zsm-5分子筛的孔道结构由截面呈椭圆形的直筒形孔道(孔道尺寸为0.54nm×0.56nm)和截面近似为圆形的z字型孔道(孔道尺寸为0.52nm×0.58nm)交叉所组成。由于其独特的孔结构不仅为择形催化提供了空间限制作用,而且为反应物和产物提供了丰富的进出通道,也为制备高选择性、高活性、抗积炭失活性能强的工业催化剂提供了晶体结构基础。由此,其成为了石油工业中择形反应中最重要的催化材料之一。不仅如此,zsm-5分子筛在精细化工和环境保护等领域中也得到了广泛的应用。因此,对zsm-5分子筛的研究具有重要的理论意义和实践价值。

美国mobil石油公司发明的zsm-5分子筛(usp3702886，1972年)已在烃类的择形裂化、烷基化、异构化、歧化、脱蜡、醚化等石油化工过程中得到了极其广泛的应用。usp3702886中报道的zsm-5分子筛的合成方法是将硅源、铝源、碱、水以及四丙基氢氧化铵有机模板剂混合制成反应混合物，然后将此反应混合物在140～200℃下晶化6小时至60天。

在众多合成zsm-5分子筛方法中，特别是高硅zsm-5分子筛的合成中都需要以一定的有机胺或季铵盐作为模板剂，由此可见模板剂在合成中的重要性。模板作用是指模板剂在微孔化合物生成过程中起着结构模板作用，导致特殊结构的生成。结构导向作用有严格的结构导向作用和一般结构导向作用。严格导向作用是指一种特殊结构只能用一种有机物导向合成；但在zsm-5分子筛合成过程中，有机胺或季铵盐起着一般结构导向作用：一方面模板剂在骨架中有空间填充的作用，能稳定生成的结构；另一方面，模板剂影响产物的骨架电荷密度，这是因为分子筛微孔化合物均含有阴离子骨架，需要模板剂中阳离子平衡骨架电荷。

四丙基氢氧化铵作为合成zsm-5分子筛的模板剂。虽然有很强的模板效应,能够合成高硅铝物质的量比的zsm-5晶体,且合成的zsm-5分子筛结晶度高。但四丙基氢氧化铵季铵盐价格昂贵,合成成本相对较高,严重制约了zsm-5沸石分子筛的工业化进程。因此众多学者开始探索利用新的模板剂来合成zsm-5分子筛。

技术实现要素：

针对上述问题，本发明的目的是提供一种新的用于制备zsm-5分子筛的模板剂1，3-六乙基氢氧化丙二胺(1,3-(c2h5)3nc3h6n(c2h5)3(oh)2)，该模板剂制备工艺简单，价格低廉，以在基本上不改变原有zsm-5分子筛制备工艺的前提下降低zsm-5分子筛的单釜合成价格，同时得到有机胺法所具备的高结晶度和高硅铝比的zsm-5分子筛产品。

本发明的另一个目的在于提供了1，3-六乙基氢氧化丙二胺的合成方法。

本发明的最后一个目的在于提供了1，3-六乙基氢氧化丙二胺在制备zsm-5分子筛中的应用。

为解决上述技术问题，本发明的解决方案是：

1，3-六乙基氢氧化丙二胺(1,3-(c2h5)3nc3h6n(c2h5)3(oh)2)，分子式为c15h38n2o2，其结构式如下：

1，3-六乙基氢氧化丙二胺的制备方法，包括下述步骤：

1)将三乙胺与1,3-二溴丙烷在丙酮溶液中混合，回流加热得到微黄色固体，用丙酮洗涤固体至白色，得到的白色固体是1，3-六乙基二溴丙胺；

2)将1，3-六乙基二溴丙胺白色固体粉末溶于水中得到澄清溶液，通过与强碱性季铵ⅰ型阴离子交换树脂(201×7型)的阴离子交换得到1，3-六乙基氢氧化丙二胺。

以上所述的方法中，优选的，步骤1)中回流加热的时间为24h；

以上所述的方法中，优选的，步骤1)中，三乙胺与1,3-二溴丙烷的摩尔比为(3～2):1，三乙胺与丙酮的摩尔比为(0.2～1.0):1；

以上所述的方法中，优选的，步骤2)中，水与1，3-六乙基二溴丙胺的摩尔比为(120-50)：1；

以上所述的方法中，最佳的，步骤1)中，三乙胺与1,3-二溴丙烷的摩尔比为2.4:1，三乙胺与丙酮的摩尔比为0.5:1；

以上所述的方法中，优选的，步骤2)中，水与1，3-六乙基二溴丙胺的摩尔比为56：1。

1，3-六乙基氢氧化丙二胺在制备zsm-5分子筛中的应用，可利用常规方式，将1，3-六乙基氢氧化丙二胺作为四丙基氢氧化铵的替代品用于制备zsm-5分子筛。

以上所述的应用，优选的，制备zsm-5分子筛的步骤包括：

将硅源及铝源放入1，3-六乙基氢氧化丙二胺水溶液中充分混合后将溶液放入反应釜中，最后将反应釜放入烘箱中在140-200摄氏度下晶化1-4周，即得到zsm-5分子筛。

以上所述的制备zsm-5分子筛的步骤中，优选的：

由于硅源与铝源有多种，当将硅源与铝源中的硅和铝换算成二氧化硅和三氧化二铝时，其与其他反应物质的摩尔比符合下述配比：

sio2：al2o3：1,3-(c2h5)3nc3h6n(c2h5)3(oh)2：h2o＝1：(0.0001-0.025)：(0.10-0.25)：(10-100)；

上述方案中，最佳摩尔比为：sio2：al2o3：1,3-(c2h5)3nc3h6n(c2h5)3(oh)2：h2o＝1:0.01:0.25:100。

所述的硅源包括但不限于偏硅酸钠﹑硅胶﹑正硅酸四乙酯﹑白炭黑和水玻璃；

所述的铝源包括但不限于如硝酸铝,硫酸铝，磷酸铝、氯化铝、偏铝酸钠，异丙醇铝。

本发明具有下列优点和积极效果：

本发明制备的新有机模板剂的合成工艺简单，价格低廉，以在基本上不改变原有zsm-5分子筛制备工艺的前提下降低zsm-5分子筛的单釜合成价格，同时得到有机胺法所具备的高结晶度和高硅铝比的zsm-5分子筛产品。

附图说明

图1为本发明中合成的新型有机胺模板剂1，3-六乙基氢氧化丙二胺(1,3-(c2h5)3nc3h6n(c2h5)3(oh)2)的¹h核磁谱图及相关指认。

图2为本发明合成zsm-5产品的xrd谱图。

图3为本发明合成zsm-5产品的sem照片。

具体实施方式

下面结合附图与具体实施方式对本发明详细描述，本发明所述技术方案，如未特别说明，均为本领域的常规技术。所述试剂或材料，如未特别说明，均来源于商业渠道。

实施例1：

1，3-六乙基氢氧化丙二胺(1,3-(c2h5)3nc3h6n(c2h5)3(oh)2)，其制备方法包括：

1)将三乙胺与1,3-二溴丙烷在丙酮溶液中混合，回流加热24小时得到微黄色固体，用丙酮洗涤固体至白色，得到的白色固体是1，3-六乙基二溴丙胺；

2)将1，3-六乙基二溴丙胺白色固体粉末溶于水中得到澄清溶液，通过与强碱性季铵ⅰ型阴离子交换树脂(201×7型)的阴离子交换得到1，3-六乙基氢氧化丙二胺(图1)，用于实施例4-7。

步骤1)中，三乙胺与1,3-二溴丙烷的摩尔比为2.4:1，三乙胺与丙酮的摩尔比为0.5:1；

步骤2)中，水与1，3-六乙基二溴丙胺的摩尔比为56：1；

上述方法制备1，3-六乙基氢氧化丙二胺的时间不超过48h,1，3-六乙基二溴丙胺的产率为78％,1，3-六乙基氢氧化丙二胺的得率为96％。

实施例2：

1，3-六乙基氢氧化丙二胺(1,3-(c2h5)3nc3h6n(c2h5)3(oh)2)，其制备方法包括：

1)将三乙胺与1,3-二溴丙烷在丙酮溶液中混合，回流加热24小时得到微黄色固体，用丙酮洗涤固体至白色，得到的白色固体是1，3-六乙基二溴丙胺；

2)将1，3-六乙基二溴丙胺白色固体粉末溶于水中得到澄清溶液，通过与强碱性季铵ⅰ型阴离子交换树脂(201×7型)的阴离子交换得到1，3-六乙基氢氧化丙二胺。

步骤1)中，三乙胺与1,3-二溴丙烷的摩尔比为3:1，三乙胺与丙酮的摩尔比为1:1；

步骤2)中，水与1，3-六乙基二溴丙胺的摩尔比为120：1；

上述方法制备1，3-六乙基氢氧化丙二胺的时间不超过48h,,1，3-六乙基二溴丙胺的产率为72％,1，3-六乙基氢氧化丙二胺的得率为92％。

实施例3：

1，3-六乙基氢氧化丙二胺(1,3-(c2h5)3nc3h6n(c2h5)3(oh)2)，其制备方法包括：

1)将三乙胺与1,3-二溴丙烷在丙酮溶液中混合，回流加热24小时得到微黄色固体，用丙酮洗涤固体至白色，得到的白色固体是1，3-六乙基二溴丙胺；

2)将1，3-六乙基二溴丙胺白色固体粉末溶于水中得到澄清溶液，通过与强碱性季铵ⅰ型阴离子交换树脂(201×7型)的阴离子交换得到1，3-六乙基氢氧化丙二胺。

步骤1)中，三乙胺与1,3-二溴丙烷的摩尔比为2:1，三乙胺与丙酮的摩尔比为0.2:1；

步骤2)中，水与1，3-六乙基二溴丙胺的摩尔比为50：1；

上述方法制备1，3-六乙基氢氧化丙二胺的时间不超过48h,,1，3-六乙基二溴丙胺的产率为74％,1，3-六乙基氢氧化丙二胺的得率为92％。

实施例4：

1，3-六乙基氢氧化丙二胺在制备zsm-5分子筛中的应用，包括下述步骤：

将硅源及铝源放入1，3-六乙基氢氧化丙二胺水溶液中混合搅拌30分钟，然后将溶液放入特氟龙反应釜中，最后将反应釜放入烘箱中在170摄氏度下晶化7天，将反应产物过滤、洗涤，干燥，最终得到zsm-5分子筛，产率为82％。

本实施例所用的硅源为正硅酸四乙酯，铝源为异丙醇铝，将硅源与铝源中的硅和铝换算成二氧化硅和三氧化二铝时，其与其他反应物质的摩尔比符合下述配比：

sio2：al2o3：1,3-(c2h5)3nc3h6n(c2h5)3(oh)2：h2o＝1:0.005:0.25:100。

实施例5：

1，3-六乙基氢氧化丙二胺在制备zsm-5分子筛中的应用，包括下述步骤：

将硅源及铝源放入1，3-六乙基氢氧化丙二胺水溶液中混合搅拌30分钟，然后将溶液放入特氟龙反应釜中，最后将反应釜放入烘箱中在170摄氏度下晶化7天，将反应产物过滤、洗涤，干燥，最终得到zsm-5分子筛，产率为90％。

本实施例所用的硅源为正硅酸四乙酯，铝源为异丙醇铝，将硅源与铝源中的硅和铝换算成二氧化硅和三氧化二铝时，其与其他反应物质的摩尔比符合下述配比：

sio2：al2o3：1,3-(c2h5)3nc3h6n(c2h5)3(oh)2：h2o＝1:0.025:0.25:100。

实施例6:

1，3-六乙基氢氧化丙二胺在制备zsm-5分子筛中的应用，包括下述步骤：

将硅源及铝源放入1，3-六乙基氢氧化丙二胺水溶液中混合搅拌30分钟，然后将溶液放入特氟龙反应釜中，最后将反应釜放入烘箱中在170摄氏度下晶化7天，将反应产物过滤、洗涤，干燥，最终得到zsm-5分子筛，产率为65％。

本实施例所用的硅源为正硅酸四乙酯，铝源为异丙醇铝，将硅源与铝源中的硅和铝换算成二氧化硅和三氧化二铝时，其与其他反应物质的摩尔比符合下述配比：

sio2：al2o3：1,3-(c2h5)3nc3h6n(c2h5)3(oh)2：h2o＝1:0.001:0.25:100。

实施例7:

1，3-六乙基氢氧化丙二胺在制备zsm-5分子筛中的应用，包括下述步骤：

将硅源及铝源放入1，3-六乙基氢氧化丙二胺水溶液中混合搅拌30分钟，然后将溶液放入特氟龙反应釜中，最后将反应釜放入烘箱中在170摄氏度下晶化7天，将反应产物过滤、洗涤，干燥，最终得到zsm-5分子筛，产率为93％，在此条件下在制备分子筛时有最佳产物收益(图2和图3)。

本实施例所用的硅源为正硅酸四乙酯，铝源为异丙醇铝，将硅源与铝源中的硅和铝换算成二氧化硅和三氧化二铝时，其与其他反应物质的摩尔比符合下述配比：

sio2：al2o3：1,3-(c2h5)3nc3h6n(c2h5)3(oh)2：h2o＝1:0.01:0.25:100。