化合物、有机电致发光器件及显示装置的制作方法

本申请涉及显示领域，具体涉及化合物、有机电致发光器件及显示装置。

背景技术：

有机电致发光器件(organiclight-emittingdiode,oled)又称为有机发光半导体已经被广泛用于显示领域。oled显示技术具有自发光、广视角、对比度高、耗电低、反应速度高等优点。传统的有机电致发光器件根据发光激子的类别可以分为荧光器件和磷光器件。但是，通常情况下，荧光器件的寿命较短。而磷光器件也因为含有重金属导致成本过高和稳定性差而饱受诟病。

近两年来，一种全新的发光材料——热致延迟荧光(thermallyactivateddelayedfluorescence，tadf)材料，利用e型上转换(e-typeupconversion)的原理，能同时利用单线态与三线态激子的能量，拥有更高的内量子效率。其与传统荧光材料一样不含重金属、可以大大降低成本并提高稳定性，因而备受瞩目。

但是，目前tadf材料的种类单一，无法满足市场需求。

技术实现要素：

本申请的目的在于提出一种改进的化合物、有机电致发光器件及显示装置，来解决以上背景技术部分提到的技术问题。

第一方面，本申请提供了一种化合物，该化合物具有式i所示的化学结构，

其中，式i中的r选自苯基、氟苯基、α-萘基、β-萘基、联苯基、氰苯基、硝基苯基、氰基芴基、吡啶基、嘧啶基、二苯基三嗪基、n-甲基三唑基、异喹啉基、喹啉基、n-苯基苯并咪唑基、三唑基、3-氰基咔唑基、二苯基硫砜基、三苯基三嗪基、n-苯基-3-氰基咔唑基、n-苯基-3-硝基咔唑基。

在一些实施例中，式i中的r选自(1)-(23)，

其中，a、b和c分别指示f、cn和no2的数量，且1≤a,b,c≤5。在一些实施例中，该化合物包含如下的至少一种：

第二方面，本申请提供了一种有机电致发光器件，有机电致发光器件的有机发光层包含权利要求1-3任一项的化合物。

在一些实施例中，有机发光层还包含咔唑，芳胺，苯并咪唑及金属化合物。

在一些实施例中，有机电致发光器件的有机发光层包含红色热激活延迟荧光材料，红色热激活延迟荧光材料的质量比为0.1％～10％，其中红色热激活延迟荧光材料为权利要求1-3任一项的化合物。

在一些实施例中，有机电致发光器件的有机发光层包含红色热激活延迟荧光材料，红色热激活延迟荧光材料的质量比为0.5％～8％。

在一些实施例中，红色热激活延迟荧光材料的寿命为0.1μs-100μs。

在一些实施例中，红色热激活延迟荧光材料的单线态能级和三线态能级之差小于等于0.2ev。

第三方面，本申请提供了一种显示装置，包括如权利要求4-9任意一项的有机电致发光器件。

本申请实施例提供的化合物具有热激活延迟荧光特性，可用作发光材料，应用于有机电致发光器件中。并且该化合物的荧光的寿命较长。

附图说明

通过阅读参照以下附图所作的对非限制性实施例所作的详细描述，本申请的其它特征、目的和优点将会变得更明显：

图1是本申请一具体实施方式的有机电致发光器件的结构示意图；

图2a和图2b是本申请实施例1的化合物1的轨道分布图，其中图2a为homo分布图；图2b为lumo的分布图；

图3是本申请实施例1的化合物1在四氢呋喃溶液中的荧光发射光谱。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本申请作进一步的详细说明。可以理解的是，此处所描述的具体实施例仅仅用于解释相关发明，而非对该发明的限定。另外还需要说明的是，为了便于描述，附图中仅示出了与有关发明相关的部分。

需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将参考附图并结合实施例来详细说明本申请。

在本申请的实施例中，提供了一种化合物，该化合物由式i所示：

其中r是任选地被取代的基团，例如苯基、氟苯基、α-萘基、β-萘基、联苯基、氰苯基、硝基苯基、氰基芴基、吡啶基、嘧啶基、二苯基三嗪基、n-甲基三唑基、异喹啉基、喹啉基、n-苯基苯并咪唑基、三唑基、3-氰基咔唑基、二苯基硫砜基、三苯基三嗪基、n-苯基-3-氰基咔唑基、n-苯基-3-硝基咔唑基。

将本实施例提供的化合物(如式i)用在有机电致发光器件的有机发光层，提高了有机电致发光器件的发光效率，并且延长了其荧光寿命。

在本申请的实施例中，式i中的r基可以是以下任意一项：

其中，式(1)为苯基，式(2)为氟苯基，式(3)为氰苯基，式(4)为硝基苯基，式(5)为α-萘基，式(6)为联苯基，式(7)为β-萘基，式(8)为吡啶基，式(9)为嘧啶基，式(10)为吡啶基，式(11)为二苯基三嗪基，式(12)为氰基芴基，式(13)为n-甲基三唑基，式(14)为异喹啉基，式(15)为喹啉基，式(16)为n-苯基苯并咪唑基，式(17)为n-苯基苯并咪唑基，式(18)为二苯基硫砜基，式(19)为三唑基，式(20)为3-氰基咔唑基，式(21)为三苯基三嗪基，式(22)为n-苯基-3-氰基咔唑基，式(23)为n-苯基-3-硝基咔唑基。

其中，a、b和c分别指示f、cn和no2的数量，且1≤a,b,c≤5。也即本实施例中，氟苯基、氰苯基和硝基苯基中的f(氟基)、cn(氰基)和no2(硝基)的数量是1-5中的任意数值。举例来说，氟苯基可以是全氟苯基，也可以是一氟苯基、二氟苯基等等。

在本申请的实施例中，提供用于在有机电致发光器件的有机发光层使用的化合物。该化合物可以是由式(1)-式(23)所示的任一基团作为式i中的r基得到的，由化合物1-化合物26中任意一项表示：

在本申请的实施例中，提供了一种发光材料，该发光材料包含由化学式i表示的化合物。该发光材料为红色荧光材料。

在本申请的实施例中，可以将式i表示的化合物作为主体材料应用于有机发光层，掺杂传统荧光材料作为客体材料。式i表示的化合物作为有机发光层的主体材料可以显著改善两种载流子的注入和传输，改善器件寿命。

在本申请的实施例中，提供了一种有机电致发光器件。本申请式i表示的化合物用作发光材料外，还可以作为发光材料和其他有机材料一起应用于有机发光器件的有机发光层中。例如将传统荧光材料作为主体材料，掺杂式i表示的化合物作为客体材料应用于有机发光层。其作为有机发光层掺杂材料可以显著改善载流子的注入，进而改善器件的寿命。

当由化学式i表示的化合物作为发光材料的主体材料时，掺杂的客体材料可选自以下化合物：

当由化学式i表示的化合物作为发光材料的客体材料时，主体材料可选自以下化合物：

在本申请的实施例中，有机发光层还包含咔唑，芳胺，苯并咪唑及金属化合物。

在本申请的实施例中，如图1所示，本申请提供一种有机电致发光器件，其包括：一基板10；设置于基板10上的第一电极20；与第一电极20相对设置的第二电极40；以及设置于第一电极20与第二电极40之间的有机功能层30，有机功能层30包括一层或多层有机材料层，且至少一层有机材料层为有机发光层；其中，有机功能层30中的至少一层有机材料层包含由式i表示的化合物。

在本申请的实施例中，上述有机电致发光器件的制备方法包括以下步骤：

s1：提供一基板10。

s2：于基板10之上形成第一电极20，第一电极20可通过溅射、蒸镀等方法形成。

s3：于第一电极20之上形成有机功能层30，有机功能层30包括一层或多层有机材料层，且至少一层有机材料层为有机发光层，有机功能层30中的至少一层有机材料层包含由式i表示的化合物。

有机功能层30中的有机材料层可通过旋涂法、刮涂法、喷墨印刷法、丝网印刷法等方法形成，有机功能层30包括多层有机材料层时，该多层有机材料层采用上述方法依次层叠形成。

s4：于有机功能层30之上形成第二电极40，第二电极40可采用与第一电极20相同的方法形成。

实施例1

化合物1的合成过程包括以下步骤：

步骤1，制备化合物a-1，反应式如下：

氮气氛围下，将1g(3.2mmol)喹吖啶酮a-1，0.16g(6.8mmol)氢化钠加入20ml无水四氢呋喃中搅拌溶解，冰浴下向得到的四氢呋喃溶液中加入1g(6.8mmol)3,5-二氰基氟苯a-2反应30min。然后缓慢升温至80℃回流反应过夜。反应结束后冷却到室温，倒入100ml水中淬灭，再以二氯甲烷萃取(萃取3次，每次使用二氯甲烷20ml)并干燥，柱层析方法纯化粗产品(流动相体积比为石油醚：二氯甲烷＝1:1)得到白色固体a0.56g，收率31％。对得到的白色固体做质谱和核磁检测，结果为：hrms(esi):m/z:324.0407。¹hnmr(400mhz,cdcl3)：δ/ppm,6.59-6.62(m,1h),6.80-6.84(m,4h),6.97-7.06(m,4h),7.19-7.27(m,1h),7.29-7.30(m,1h),7.39-7.41(m,2h),8.07-8.09(m,1h)。

步骤2，制备化合物b-1，反应式如下：

将2.8g(10mmol)2-溴碘苯b-1，2g(12mmol)二苯胺b-2，叔丁醇钠1.4g(15mmol)，醋酸钯0.1g(0.5mmol)和双二苯基膦0.28g(0.5mmol)加入30ml甲苯中，在100℃下搅拌反应12h。反应结束冷却到室温，用100ml水进行淬灭反应。然后用二氯甲烷(萃取3次,每次使用二氯甲烷30ml)萃取有机相，旋转蒸发掉溶剂，以柱层析方法(流动相体积比为正己烷：二氯甲烷＝19:1)纯化产物，得到淡黄色固体b2.4g，收率74％。进行质谱和核磁检测，结果为：maldi-tof:m/z:564.04。¹hnmr(400mhz,cdcl3)：δ/ppm,7.70-7.71(d,6h),7.51(s,2h),7.45-7.48(m,4h),7.28(d,2h),7.18(t,2h)。

步骤3，制备化合物1

氮气氛围下，将0.63g(2mmol)2-brtpab加入20ml无水四氢呋喃溶液搅拌溶解。-78℃下向得到的四氢呋喃溶液中缓慢滴加1.6mn-buli1.3ml(2.2mmol)反应30min，向反应得到的体系中缓慢滴加溶有0.5g(0.9mmol)a的5ml四氢呋喃溶液，滴毕自然升温至室温并反应过夜。反应结束后用100ml水淬灭反应后用二氯甲烷萃取(萃取3次,每次使用二氯甲烷30ml)有机相，旋转蒸发掉溶剂，加入10ml甲苯洗涤并抽滤，得到醇式中间体粗品。将上述醇式中间体粗品加入5ml浓hcl和50mlacoh的混合溶液回流2h，冷却到室温，加水100ml，用二氯甲烷(10ml萃取3次)萃取有机相，并用饱和nahco3溶液调至中性，转蒸发掉溶剂，以柱层析方法(流动相体积比为正己烷：二氯甲烷＝3:1)纯化产物，得到白色固体(也即化合物1)0.32g，收率51％。对得到的白色固体做质谱和核磁检测，结果为：

maldi-tof:m/z:1018.57；¹hnmr(cdcl3,400mhz):δ/ppm,6.59-6.62(m,2h),6.80-6.84(m,8h),6.97-7.06(m,6h),7.18(t,2h),7.19-7.27(m,2h),7.28(d,2h),7.29-7.30(m,2h),7.39-7.41(m,4h),7.45-7.48(m,4h),7.51(s,2h),7.70-7.71(d,6h),8.07-8.09(m,2h)。

化合物1由简单的底物制备得到，仅三步即可得到产物，合成路线简单环保，收率较高。

需要说明的是，化合物1作为示例，可以代表化合物1-化合物26的合成过程。可以使用与化合物1-化合物26相关的底物代替步骤1中的底物3,5-二氰基氟苯制备化合物1-化合物26。具体地，式i中的r基与氟基相连，构成的化合物可以作为相关底物。

化合物1能量的检测：

针对得到的化合物1，通过量子计算方法得到其能级，具体结果见表1。通过计算获得homo＝-5.54ev；lumo＝-2.98ev。化合物1的激发单线态能量s1为1.99ev，激发三线态能量t1为1.93ev，两者之间的能量差△est为0.06ev，该值显著小于0.2ev，因此当化合物1作为发光材料时，可以实现三线态激子逆向系间窜越转变成单线态激子发光。

此外，通过gaussian基于分子的结构进行模拟计算得到化合物1的轨道分布图，请参见图2a-2b。

本申请提出的基于喹吖啶的tadf材料，是以喹吖啶作为分子的p型生色团，通过喹吖啶sp³杂化的键来连接供体基团，同时，通过sp³杂化的氮原子连接受体基团。

化合物1的“供体单元”和“受体单元”通过两个分离的sp³杂化的原子从而处于两个不同的轴上，这样可以缩短共轭长度，改善分子热力学稳定性，同时缩短共轭长度可以更好地避免过剩的分子内电荷转移，窄化发光光谱。关于这一点，可以通过分子前线轨道排布来得到证明，homo与lumo的完全分离，限制了过剩的分子内电荷转移，同时降低了三线态激子逆向窜越到单线态的能量，从而促进了辐射发光，也即提高了辐射发光效率。

化合物1光致发光光谱的检测

将化合物1溶解在四氢呋喃溶液中，使用荧光光谱仪测得化合物1的荧光发射光谱，参见图3。

由图3可知，在化合物1的荧光光谱中，其荧光发光光谱为单峰，主发射峰值对应的波长624nm，因此，化合物1发饱和红色荧光。

进一步的，参考表1，由根据爱因斯坦自发辐射公式计算得到荧光寿命为4.39μs。通常来说，τ大于1μs就可以达到延迟荧光的效果，化合物1相比传统的荧光材料的寿命高出3个数量级，具有很好的延迟荧光效果。

实施例2

本实施例对化合物2、化合物3和化合物4进行能量检测。

通过如实施例1中的方法计算得到了化合物2、化合物3和化合物4的能量数据，参见表1。

表1

表1中，homo表示：最高占据分子轨道；

lumo表示：最低未占分子轨道；

s1表示：激发单线态能量；

t1表示：激发三线态能量；

△est表示：三线态能量与单线态能量之间的能量差值；

eg表示：禁带宽度；

τ表示：荧光寿命。

由表1可以得到：化合物2、化合物3、化合物4中激发单线态能量s1与激发三线态能量t1的能量之差均小于0.2ev，因此当化合物2、化合物3、化合物4作为发光材料时，可以实现三线态激子逆向系间窜越转变成单线态激子发光(risc)。化合物2、化合物3、化合物4根据爱因斯坦自发辐射公式计算并得到的荧光寿命τ均大于1μs，具有较好的延迟荧光效果。具体地，化合物2与化合物1相比，分子homo能级进一步下降。以上也间接表明，能带分离的策略卓有成效。有机发光层中更低的lumo能级有利于电子注入，降低界面势垒从而降低电压。

应用例1：

本申请的应用例提供一种使用上述化合物1的有机电致发光器件，见图1。该器件包括基板10，设置于基板10上的第一电极20(阳极)，与第一电极20相对设置的第二电极40(阴极)，设置于第一电极20与第二电极40之间的有机功能层30，有机功能层30由下至上依次包括空穴注入层、空穴传输层、有机发光层、电子传输层和电子注入层。

其中，有机发光层材料中主体材料采用cbp(4,4'-双(n-咔唑)-1,1'-联苯)，客体材料采用实施例1的化合物1、化合物2、化合物3和化合物4，分别得到有机电致发光器件m1、m2、m3和m4。此时，有机发光层材料为红色荧光材料。

m1中化合物1在有机发光层的可以进行各种比例的掺杂，例如：掺杂质量比为0.1％、0.5％、1％、3％、5％、8％和10％等等。

本应用例对掺杂1％、3％、5％化合物1的器件m1进行性能检测，同时检测、m2、m3、m4(掺杂质量比为3％)以及广泛应用的dcjtb(4-(dicyanomethylene)-2-tert-butyl-6-(1,1,7,7-tetramethyljulolidin-4-yl-vinyl)-4h-pyran，4-(二氰基亚甲基)-2-叔丁基-6-(1,1,7,7-四甲基久罗尼定基-4-乙烯基)-4h-吡喃)。

采用spectroscanpr705光谱仪和keithley236电流电压源测量系统检测该器件的性能，结果见表2：

表2

表2中，vturn-on表示：启动电压；

el(max)表示：最大电流效率；

el(10ma/cm2)表示：电流密度为10ma/cm2时的电流效率；

hp(max)表示：最大功率效率；

eqe(max)表示：外量子效率(externalquantumefficiency)；

cie(x,y)表示：色度坐标。

由表2可知，器件m1、m2、m3和m4的外量子效率(eqe)非常高，显著高于dcjtb的外量子效率。同时，电压(vturn-on)极低，有利于降低功耗。并且，器件m1、m2、m3和m4的底发射色度坐标表现良好，其中，m1、m2和m3的底发射色度坐标的表现远优于dcjtb。上述有机电致发光器件的性能主要源于有机发光层中的化合物1、化合物2、化合物3和化合物4具有较窄的荧光光谱、较长的荧光寿命以及较小的单线态与三线态能级差。

需要说明的是，本申请应用例并非局限于上述应用例。有机发光层可以采用化合物1-化合物26中的至少一个作为主体材料，发红色荧光的化合物为客体材料。例如，客体材料可以是dcjtb。

尽管本文描述了本申请的优选实施方式，但是这些实施方式仅作为示例提供。应理解本文所述的本申请实施方式的变体也可用于实施本申请。本领域普通技术人员应理解，可出现多种变体、变化和替换而不脱离本申请的范围。应理解本申请各个方面的保护范围由权利要求书决定，并且这些权利要求范围内的方法和结构以及其等价的方法和结构均在本申请权利要求书涵盖的范围之内。