本发明涉及有机电致发光材料领域，具体涉及一种螺唑类有机电致发光材料及其有机电致发光器件，属于有机电致发光器件显示
技术领域：
。技术背景有机电致发光器件(oleds)为在两个金属电极之间通过旋涂或者真空蒸镀沉积一层有机材料制备而成的器件，一个经典的三层有机电致发光器件包含空穴传输层，发光层和电子传输层。由阳极产生的空穴经空穴传输层跟由阴极产生的电子经电子传输层结合在发光层形成激子，而后发光。有机电致发光器件可以根据需要通过改变发光层的材料来调节发射各种需要的光。有机电致发光器件作为一种新型的显示技术，具有自发光、宽视角、低能耗、效率高、薄、色彩丰富、响应速度快、适用温度范围广、低驱动电压、可制作柔性可弯曲与透明的显示面板以及环境友好等独特优点，可以应用在平板显示器和新一代照明上，也可以作为lcd的背光源。自从20世纪80年代底发明以来，有机电致发光器件已经在产业上有所应用，比如作为相机和手机等屏幕，但是目前的oled器件由于效率低，使用寿命短等因素制约其更广泛的应用，特别是大屏幕显示器。而制约其中的一个重要因素就是有机电致发光器件中的有机电致发光材料的性能。另外由于oled器件在施加电压运行的时候，会产生焦耳热，使得有机材料容易发生结晶，影响了器件的寿命和效率，因此，也需要开发稳定高效的有机电致发光材料。在oled材料中，由于大多有机电致发光材料传输空穴的速度要比传输电子的速度快，容易造成发光层的电子和空穴数量不平衡，这样器件的效率就比较低。三(8-羟基喹啉)铝(alq3)自发明以来，已经被广泛地研究，但是作为电子传输材料它的电子迁移率还是很低，并且自身会降解的内在特性，在以之为电子传输层的器件中，会出现电压下降的情况，同时，由于较低的电子迁移率，使得大量的空穴进入到alq3层中，过量的空穴以非发光的形式辐射能量，并且在作为电子传输材料时，由于它发绿光的特性，在应用上受到了限制。因此，发展稳定并且具有较大电子迁移率的电子传输材料，对有机电致发光器件的广泛使用具有重大的价值。技术实现要素：本发明首先提供一种螺唑类有机电致发光材料，其为具有如下结构式i的化合物：其中，x1和x2分别取自-n＝，-nr11，-o-，-s-；y1和y2分别取自-n＝，-nr11，-o-，-s-，且x1与y1、x2与y2不同时为-n＝；r1-r11分别独立地选自氢、c1-c12的烷基、取代或者未取代的c6-c30的芳基、取代或者未取代的c3-c30的杂芳基、取代或者未取代的5或6元杂环烷基、取代或者未取代的c12-c30的二芳香胺基、取代或者未取代的c18-c30的三芳香胺基、咔唑基。优选地，x1与x2为-n＝时，y1与y2独立地选自-o-、-s-；y1与y2为-n＝时，x1与x2独立地选自-o-、-s-；优选地，r3、r5-r10分别独立地选自c1-c12烷基、被c1-c12烷基取代或者未取代的c6-c30的芳基、被c1-c12烷基取代或者未取代的c3-c30的杂芳基。优选地，r1、r2和r4分别独立地选自氢、苯、萘、三并苯基、c6-c30的n-芳基、c1-c4的烷基取代的咔唑基、吲哚基、咔唑吲哚基、芴咔唑基、蒽基、菲基、芘基、苝基、荧蒽基、(9,9-二烷基)芴基、(9,9-二取代或者未取代的芳基)芴基、9,9-螺芴基、c18-c60的三芳香胺基、被c1-c12烷基取代或者未取代的c12-c30的二苯并呋喃基、吡啶基、嘧啶基、哒嗪基、三嗪基、咪唑基、噁唑基、噻唑基、噻二唑基、喹啉基、异喹啉基、喹唑啉基、喹喔啉基、氮杂二苯并呋喃基、咪唑基，或以上芳基或杂芳基进一步被c1-c12的烷基取代。进一步优选地，本发明的螺唑类有机电致发光化合物为下列结构式1-56的化合物：本发明还提供了一种有机电致发光器件，该器件包含阳极、阴极和有机层，有机层包含发光层、空穴注入层、空穴传输层、空穴阻挡层、电子注入层、电子传输层中的至少一层，其中所述有机层中至少有一层含有如结构式i所述的有机电致发光材料：其中，r1-r10、x1、x2、y1和y2的定义如前所述。其中有机层为发光层和电子传输层；或者有机层为发光层、空穴注入层、空穴传输层和电子传输层；或者有机层为发光层、空穴注入层、空穴传输层、电子传输层和电子注入层；或者有机层为发光层、空穴注入层、空穴传输层、电子传输层、电子注入层和阻挡层；或者有机层为发光层、空穴传输层、电子传输层、电子注入层和阻挡层；或者有机层为发光层、空穴传输层、电子注入层和阻挡层；优选地，其中如结构式i所述的螺唑类化合物所在的层为电子传输层。优选地，其中结构式i所述的螺唑类有机电致发光化合物为结构式1-56的化合物。如结构式i所述的螺唑类化合物用于发光器件制备时，可以单独使用，也可以和其他化合物混合使用；如结构式i所述的螺唑类化合物可以单独使用其中的一种化合物，也可以同时使用结构式i中的两种或两种以上的化合物。本发明的有机电致发光器件，进一步优选的方式为，该有机电致发光器件包含阳极、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层和阴极，其中电子传输层中含有一种或一种以上结构式i的化合物；进一步优选的，电子传输层中含有一种或一种以上的结构式1-56的化合物。本发明的有机电致发光器件有机层的总厚度为1-1000nm，优选50-500nm。本发明的有机电致发光器件在使用本发明具有结构式i的化合物时，可以使用搭配其他材料，如空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层和阻挡层等，而获得蓝光、绿光、黄光、红光或者白光。本发明有机电致发光器件的空穴传输层和空穴注入层，所需材料具有很好的空穴传输性能，能够有效地把空穴从阳极传输到发光层上。可以包括其他小分子和高分子有机化合物，包括但不限于咔唑类化合物、三芳香胺化合物、联苯二胺化合物、芴类化合物、酞菁类化合物、六氰基六杂三苯(hexanitrilehexaazatriphenylene)、2,3,5,6-四氟-7,7',8,8'-四氰二甲基对苯醌(f4-tcnq)、聚乙烯基咔唑、聚噻吩、聚乙烯或聚苯磺酸。本发明的有机电致发光器件的发光层，具有很好的发光特性，可以根据需要调节可见光的范围。可以含有如下化合物，包括但是不限于萘类化合物、芘类化合物、芴类化合物、菲类化合物、类化合物、荧蒽类化合物、蒽类化合物、并五苯类化合物、苝类化合物、二芳乙烯类化合物、三苯胺乙烯类化合物、胺类化合物、咔唑类化合物、苯并咪唑类化合物、呋喃类化合物、金属有机荧光络合物、金属有机磷光络合物(如ir，pt，os，cu，au)、聚乙烯咔唑、聚有机硅化合物、聚噻吩等有机高分子发光材料，它们可以单独使用，也可以多种混合物使用。本发明有机电致发光器件的有机电子传输材料要求具有很好的电子传输性能，能够有效地把电子从阴极传输到发光层中，具有很大的电子迁移率。除本发明的具有结构式i化合物外，还可以选择或者搭配如下化合物，但是不限于此，氧杂恶唑，噻唑类化合物，三氮唑类化合物，三氮嗪类化合物，三氮杂苯类化合物，喔啉类化合物，二氮蒽类化合物，含硅杂环类化合物，喹啉类化合物，菲啰啉类化合物，金属螯合物(如alq3，8-羟基喹啉锂)，氟取代苯类化合物，苯并咪唑类化合物。本发明有机电致发光器件的电子注入层，可以有效的把电子从阴极注入到有机层中，除本发明的具有结构式i化合物外，主要选自碱金属或者碱金属的化合物，或选自碱土金属或者碱土金属的化合物或者碱金属络合物，可以选择如下化合物，但是不限于此，碱金属、碱土金属、稀土金属、碱金属的氧化物或者卤化物、碱土金属的氧化物或者卤化物、稀土金属的氧化物或者卤化物、碱金属或者碱土金属的有机络合物；优选为锂、氟化锂、氧化锂、氮化锂、8-羟基喹啉锂、铯、碳酸铯、8-羟基喹啉铯、钙、氟化钙、氧化钙、镁、氟化镁、碳酸镁、氧化镁，这些化合物可以单独使用也可以混合物使用，也可以跟其他有机电致发光材料配合使用。本发明的有机电致发光器件中有机层的每一层，可以通过真空蒸镀法、分子束蒸镀法、溶于溶剂的浸涂法、旋涂法、棒涂法或者喷墨打印等方式制备。对于金属电机可以使用蒸镀法或者溅射法进行制备。器件实验表明，本发明如结构式i所述的螺唑类化合物的有机电致发光电子传输材料，具有较好热稳定性，高发光效率，高发光纯度。采用该有机电致发光化合物制作的有机电致发光器件具有电致发光效率良好和色纯度优异以及寿命长的优点。附图说明图1是本发明的一种有机电致发光器件结构示意图。其中，110代表为玻璃基板，120代表为阳极，130代表为空穴注入层，140空穴传输层，150代表为阻挡层，160代表为发光层，170代表为电子传输层。具体实施方式为了更详细叙述本发明，特举以下例子，但是不限于此。实施例1化合物1的合成中间体1-1的合成在250ml单口烧瓶中，加入2-氨基-6-溴苯酚(25g，0.13mol)，苯甲酸(16.25g，0.13mol)和50ml多聚磷酸，160℃下反应6小时。反应结束后，待反应混合物冷却至室温，水洗，过滤得到粗产物，粗产品经柱层析提纯，得到白色固体25.75g，产率为70.7％。中间体1-2的合成将中间体1-1(25.75g，0.09mol)，硼酸三异丙酯(21.20g，0.11mol)和干燥处理过的四氢呋喃(150ml)混合加入三口烧瓶中，在-78℃下氩气保护中，搅拌15分钟，然后再通过一次性注射器向混合物中注入2.5m正丁基锂的正己烷溶液(37.6ml，0.09mol)，并继续搅拌2小时。随后，在室温下反应3小时。反应结束后，向混合反应液中加入稀盐酸，调节ph值至弱酸性，然后用二氯甲烷多次萃取，合并得到有机相，旋转蒸发除去有机溶剂。粗产物用石油醚重结晶，得到白色固体16.85g，产率为75.3％。中间体1-3的合成将中间体1-2(2.0g，8.4mmol)和邻溴碘苯(2.61g，9.2mmol)溶于40ml四氢呋喃中，再和k2co3(2.29g，16.8mmol)，20ml水混合一起加入到单口烧瓶中。氩气保护下，再向混合物中加入四(三苯基膦)钯(0.14g，0.12mmol)，加热回流4小时。反应结束后，待反应混合物冷却至室温，旋蒸除去四氢呋喃，然后水洗，二氯甲烷萃取三次(每次10ml)。合并有机相，无水硫酸钠干燥，粗产物用经柱层析提纯，得到产品1.32g，产率为45.5％。中间体1-4的合成合成方法跟中间体1-3一样，所用原料为中间体1-2和2-溴苯甲酸甲酯，产率为90％。中间体1-5的合成将中间体1-4(18.0g，55mmol)和100ml多聚磷酸加入到单口烧瓶中，160℃下反应6小时。反应结束后，待反应混合物冷却至室温，水洗，过滤得到粗产物，醇洗，得到绿色固体13g，产率为81％。化合物1的合成将中间体1-3(3g，8.6mmol)和干燥处理过的四氢呋喃(40ml)混合加入三口烧瓶中，在-78℃下氩气保护中，搅拌15分钟，然后再通过一次性注射器向混合物中注入2.5m正丁基锂的正己烷溶液(3.4ml，8.6mmol)，并继续搅拌1小时。加入溶于100ml四氢呋喃的中间体1-5(2.5g，8.6mmol)，低温反应1小时后，移至室温下反应3小时。反应结束后，用二氯甲烷多次萃取，合并得到有机相，旋转蒸发除去有机溶剂。粗产物用进行柱层析提纯后，加入50ml冰醋酸和1ml浓盐酸，加热回流1小时。反应结束后，旋转蒸发除去有机溶剂，粗产物经柱层析纯化得到产物1.6g，产率为33％。实施例2化合物17的合成中间体17-1的合成将中间体1-2(4.0g，16.8mmol)和5-溴-2-碘苯甲酸甲酯(6.3g，18.5mmol)溶于50ml四氢呋喃中再和碳酸钾(4.56g，33.6mmol)，25ml水混合一起加入到单口烧瓶中。氩气保护下，再向混合物中加入四(三苯基膦)钯(0.28g，0.24mmol)，加热回流4小时。反应结束后，待反应混合物冷却至室温，旋蒸除去四氢呋喃，然后水洗，二氯甲烷萃取三次(每次10ml)。合并有机相，无水硫酸钠干燥，粗产物用行柱层析提纯，得到5.67g，产率为82.7％。中间体17-2的合成将中间体17-1(20.0g，49mmol)和100ml多聚磷酸加入到单口烧瓶中，160℃下反应6小时。反应结束后，待反应混合物冷却至室温，水洗，过滤得到粗产物，醇洗，得到绿色固体15g，产率为84.3％。中间体17-3的合成合成方法跟化合物1的合成一样，所用原料为中间体1-3和中间体17-2，产率为40％。化合物17的合成将中间体17-3(2.7g，4.3mmol)和3-吡啶频哪醇硼酸酯(1.2g，5.8mmol)溶于30ml四氢呋喃中，加入碳酸钾(1.1g，8mmol)，15ml水混合一起加入到单口烧瓶中。氩气保护下，再向混合物中加入四(三苯基膦)钯(0.28g，0.24mmol)，加热回流4小时。反应结束后，待反应混合物冷却至室温，旋蒸除去四氢呋喃，然后水洗，二氯甲烷萃取。合并有机相，无水硫酸钠干燥，粗产物用行柱层析提纯，得到1.9g，产率为69％。实施例3化合物24的合成中间体24-1的合成将中间体17-3(3.5g，5.6mmol)和联硼酸频哪醇酯(1.8g，7.2mmol)溶于50ml二氧六环中，再和乙酸钾(1.2g，11.2mmol)混合一起加入到单口烧瓶中。氩气保护下，再向混合物中加入催化剂量的[1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯，加热回流5小时。反应结束后，待反应混合物冷却至室温，过硅胶，旋蒸除去有机溶剂，粗产品经柱层析纯化得到2.7g，产率为73％。化合物24的合成将中间体24-1(2g，2.9mmol)和2-氯-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪(0.8g，2.9mmol)溶于20ml四氢呋喃中再和k2co3(0.8g，6mmol)，10ml水混合一起加入到单口烧瓶中。氩气保护下，再向混合物中加入催化剂量的醋酸钯和配体x-phos，加热回流4小时。反应结束后，待反应混合物冷却至室温，旋蒸除去溶剂，水洗，二氯甲烷萃取三次(每次10ml)。合并有机相，粗产品经柱层析纯化得到1.3g，产率为59％。实施例4化合物45的合成中间体45-1的合成合成方法跟中间体1-1一样，原料为2-氨基-6-溴苯硫酚，产率为69％。中间体45-2的合成合成方法跟中间体1-2一样，除了用中间体45-1代替中间体1-1外，产率为71％。中间体45-3的合成合成方法跟中间体1-3一样，除了用中间体45-2代替中间体1-2外，产率为50％。中间体45-4的合成合成方法跟中间体17-1一样，除了用中间体45-2代替中间体1-2外，产率为55％。中间体45-5的合成合成方法跟中间体17-2一样，除了用中间体45-4代替中间体17-1外，产率为82％。中间体45-6的合成合成方法跟化合物1的合成方法一样，所用原料为中间体45-3和中间体45-5，产率为44％。化合物45的合成合成方法跟化合物17一样，除了用中间体45-6代替中间体17-3外，产率为72％。实施例5-8有机电致发光器件的制备使用本发明的化合物和比较例的化合物制备oled首先，将透明导电ito玻璃基板110(上面带有阳极120)(中国南玻集团股份有限公司)依次经：去离子水，乙醇，丙酮和去离子水洗净，再用氧等离子处理30秒。然后，蒸镀npb，形成60nm厚的空穴传输层130。然后，在空穴传输层上蒸镀37.5nm厚的alq3掺杂1％c545t作为发光层140。然后，在发光层上蒸镀37.5nm厚作为电子传输层150，包含75％本发明化合物和25％的liq。最后，蒸镀1nmlif为电子注入层160和100nmal作为器件阴极170。所制备的器件(结构示意图见图1)用photoresearchpr650光谱仪测得的在20ma/cm2的电流密度下的效率如表1。比较例1除了电子传输层用alq3代替本发明化合物外，其他的跟实施例5一样。所制备的器件(结构示意图见图1)用photoresearchpr650光谱仪测得的在20ma/cm2的电流密度下的效率如表1。表1实施例化合物功率效率(lm/w)颜色516.1绿光6176.3绿光7246.5绿光8456.4绿光比较例1alq35.4绿光在相同的条件下，应用本发明的有机电致发光电子传输材料制备的有机电致发光器件的效率高于比较例，如上所述，本发明的化合物具有高的稳定性，本发明制备的有机电致发光器件具有高的效率和光纯度。器件中所述结构式以上详细描述了本发明的较佳具体实施例。应当理解，本领域的普通技术人员无需创造性劳动就可以根据本发明的构思作出诸多修改和变化。因此，凡本
技术领域：
中技术人员依本发明的构思在现有技术的基础上通过逻辑分析、推理或者有限的实验可以得到的技术方案，皆应在由权利要求书所确定的保护范围内。当前第1页12