本发明涉及一种不饱和树脂组合物，特别是一种可先热固化、再光照射固化的不饱和树脂组合物及其制备方法和用途，适用于高强度、高耐热、高玻璃化转变温度的场所。属于化工产品技术领域。
背景技术：
目前，光固化树脂和热固化树脂已经在不同领域得到广泛使用。光固化树脂是一种在uv光条件下，光引发剂反应生成自由基，再由自由基引发低聚物固化交联的树脂。其固化物一般具有表面硬度高、耐化学品性好、耐候性佳等优点，已经广泛应用于涂料、油墨、塑料等领域。但该光固化树脂存在如下问题：(1)玻璃化转变温度相对较低、耐高温热性不足、固化物表面平整度低；(2)光固化组合物如果制作异形制品，难以保证异形制品的精度。大大限制了其用途和应用领域。热固性树脂在玻璃化转变温度、刚性、耐热性、强度、制品平整性等方面有优势，但存在无法二次成型加工的问题。
因此，有必要开发一种同时可热固化和光固化不饱和的树脂组合物。
技术实现要素：
本发明的目的之一，是为了解决现有技术的光固化树脂存在玻璃化转变温度相对较低、耐高温热性不足、固化物表面平整度低及热固化树脂存在无法二次成型加工的问题，提供一种可先热固化、再光照射固化的不饱和树脂组合物。具有玻璃化转变温度高、高耐热、高强度和高精度及具备二次成型加工能力的特点。
本发明的目的之二，是为了提供一种可先热固化、再光照射固化的不饱和树脂组合物的制备方法。
本发明的目的之三，是为提供一种可先热固化、再光照射固化的不饱和树脂组合物的用途。
本发明的目的之一可以通过采取如下技术方案达到：
可先热固化、再光照射固化的不饱和树脂组合物，其特征在于：该不饱和树脂组合物通过若干种单体物质经化学反应结合获得，所述若干种单体物质包括不饱和树脂、环氧树脂、固化交联剂、固化促进剂和光引发剂，所述物质组分的质量百分含量为：不饱和树脂40-80％、环氧树脂5-40％、固化交联剂0.5-20％、固化促进剂0.01-1％和光引发剂1-5％；可溶解于有机溶剂；具有热塑性树脂性能，作为单纯的热塑性树脂使用及在环氧树脂条件下进行固化交联，表现出介于热塑和热固树脂之间的特殊性能；含有不饱和c＝c键，可在光引发剂、uv光照条件下，引发自由基进行交联反应，得到交联密度高的化合物；该化合物具有高玻璃化转变温度、高耐热性、高强度性能。
本发明的目的之一还可以通过采取如下技术方案达到：
进一步地，不饱和树脂用以下通式(i)表示：通式i
所述单体物质包含苯乙烯类化合物和由其衍生的化合物、二烯烃类化合物和由其衍生的化合物；所述苯乙烯类化合物和由其衍生的化合物，可由通式ⅱ表示，其中每个r基独立地是氢、羟基、氨基、羧基、c1-c9的烷基或烷氧基、溴、磷、dopo；
通式ⅱ
所述二烯烃类化合物和由其衍生的化合物，可由通式iii表示，其中每个r1基独立地可以代表氢、甲基、苯基、溴；
通式iii
进一步地，所述环氧树脂可以是双酚a、双酚f、双酚m、双酚p、双酚e、苯酚酚醛环氧化合物、甲酚酚醛环氧化合物、二环戊二烯酚醛环氧化合物、四甲基双酚f、双酚a酚醛环氧化合物、溴化双酚a、溴化苯酚酚醛环氧化合物、3官能酚类、4官能酚类、萘型酚类或联苯型酚类环氧树脂中的一种或二种以上组合；优选地，可以是双酚a、双酚f、双酚m、双酚p、双酚e、苯酚酚醛环氧树脂中的一种或二种以上组合。
进一步地，所述固化剂可以是胺类固化剂、酰肼类固化剂、路易斯酸-胺络合物类固化剂、酸酐类固化剂、酚醛类固化剂的一种或二种以上组合。
进一步地，所述固化促进剂为咪唑类促进剂、过氧化物类促进剂、偶氮类促进剂、叔胺类促进剂、酚类促进剂、有机金属盐促进剂、无机金属盐促进剂中的一种或二种以上组合。
进一步地，所述光引发剂可以是苯偶姻衍生物、苯偶酰缩酮衍生物、二烷氧基苯乙酮、α-羟烷基苯酮、α-胺烷基苯酮、酰基膦氧化物、酯化酮化合物、芳基过氧酯化合物、卤代甲基芳酮、有机含硫化合物、苯甲酰甲酸酯中的一种或二种以上组合。优选地，选用酰基膦氧化物、α-羟烷基苯酮、苯偶酰缩酮衍生物的一种或二种以上组合。
进一步地，物质组分还可以根据需要添加阻燃剂、表面处理剂。所述阻燃剂，可以是磷系阻燃剂、氮系阻燃剂、溴系阻燃剂、无机系阻燃剂等。可选自有机磷化合物、含氮的三嗪化合物、溴化环氧树脂、四溴邻苯二甲酰胺、以及无机的氢氧化铝中的一种或二种搭配组合；所述表面处理剂包括硅烷偶联剂、浸润剂或消泡剂。
本发明的目的之二可以通过采取如下技术方案达到：
可先热固化、再光照射固化的不饱和树脂组合物的制备方法，其特征在于：通过自由基聚合获得，具体包括如下步骤：
1)在常温常压条件下，将聚合溶剂添加至反应釜中；
2)按质量百分含量将不饱和树脂、环氧树脂、固化交联剂、固化促进剂和光引发剂加入反应釜中，所述物质组分的质量百分含量为：不饱和树脂40-80％、环氧树脂5-40％、固化交联剂0.5-20％、固化促进剂0.01-1％和光引发剂1-5％；在100-500转/分钟搅拌条件下进行溶解，制得混合溶液；
3)将步骤2)得到的混合溶液在无氧条件下，加热至60-120℃，反应0.5-3小时，制不饱和树脂组合物液体；
4)将步骤(3)制得的不饱和树脂组合物液体进行过滤、凝固，然后进行清洗、烘干，制得可先经热固化、再uv光照射固化的不饱和树脂组合物。
本发明的目的之二还可以通过采取如下技术方案达到：
进一步地，所述聚合溶剂可以是环己烷、丁酮、环己酮、甲醇、甲苯、二甲苯等的一种或几种；所述的苯乙烯类化合物与二烯烃类化合物的质量比为：30-60％:40-70％；所述引发剂包括但不限于阴离子聚合的各种烷基锂如正丁基锂、有机过氧化物如过氧化环己酮等；所述引发剂添加范围控制在0.1％-3％的质量比；所述溶剂包括但不限于丁酮、环己酮、甲苯、二甲苯、丙二醇甲醚等的一种或几种；所述活化剂包括但不限于如四氢呋喃、乙烯基苄硫醇、十二烷基硫醇等，活化剂的添加量为2-5％的质量比。
进一步地，制备所述的可先经热固化、再uv光照射固化的不饱和树脂组合物，还可以根据调节粘度、溶解化合物的功能，添加有机溶剂，有机溶剂不计算在热固性组合物成分内，只起到调节粘度、溶解化合物及调整外观的功能，在生产过程中通过加热的方式被全部赶出。有机溶剂可以是正丁醇、丁酮、甲苯、二甲苯，丙二醇甲醚、丙二醇甲醚醋酸酯等。上述溶剂可以单独使用一种，也可以两种或者两种以上混合使用。
本发明的目的之三可以通过采取如下技术方案达到：
可先热固化、再光照射固化的不饱和树脂组合物的用途，其特征在于：制得的不饱和树脂分子量在4,000-200,000，分子中含有极性大的基团，包括羟基或氨基，可溶解于有机溶剂；具有热塑性树脂性能，作为单纯的热塑性树脂使用及在环氧树脂条件下进行一定程度的固化交联，表现出介于热塑和热固树脂之间的特殊性能；含有不饱和c＝c键，可在光引发剂、uv光照条件下，引发自由基进行交联反应，得到交联密度更高的化合物；该化合物高玻璃化转变温度、高耐热性、高强度。
进一步地，用于制备半固化片及层压板：
半固化片，是指用上述不饱和树脂组合物浸渍或涂覆增强基材而成，可以在各种模压材料、补强材料等领域中使用。所述增强基材可以是玻璃纤维、碳纤维、碳化硅纤维、石棉纤维、超高分子量聚乙烯纤维、芳纶纤维等；不饱和树脂组合物对上述增强基材进行浸渍或涂覆后，为了赶出溶剂并使不饱和树脂组合物达到半固化，通常会在100-250℃温度范围内，在干燥器中加热1-3分钟，从而制得半固化片，以半固化片为100质量份计，不饱和树脂组合物的在半固化片中的含量优选为25-95％。
进一步地，通过上述方法制得的半固化片，可以模压成型，模具形状、模具尺寸等可根据应用领域进行选择，选择100-250℃范围内固化0.5-2小时，制得所需要的形状、尺寸的低固化物，再在uv光照强度为100-300uw/cm2照射固化0.5-60分钟；成型材料可应用在军工、航空航天、体育用品、车辆等领域。
进一步地，将上述方法制得的半固化片按照需要的厚度要求进行层叠，并根据用途在其单面或上下两面配置并层叠离型膜，在一定的温度、压力、真空条件下层压成型成片材，片材具有二次成型加工能力，进行二次或多次成型加工后，制得所需要形状、尺寸的低固化物，再uv进一步固化。成型材料可应用于军工、航空航天、体育用品、车辆等领域；所用的离型膜类型和厚度不限；对于层压条件，温度为100-350℃、压力为0.1-10pma、真空度0-100毫米汞柱、加热时间为0.5-5小时；对于uv固化条件：光照强度100-300uw/cm2照射固化0.5-60分钟。
本发明具有如下突出的有益效果：
1、本发明涉及的可先热固化、再光照射固化的不饱和树脂组合物，可溶解于有机溶剂；具有热塑性树脂性能，作为单纯的热塑性树脂使用及在环氧树脂条件下进行固化交联，表现出介于热塑和热固树脂之间的特殊性能；含有不饱和c＝c键，可在光引发剂、uv光照条件下，引发自由基进行交联反应，得到交联密度高的化合物；该化合物具有高玻璃化转变温度、高耐热性、高强度性能；因此能够解决现有技术的光固化树脂存在玻璃化转变温度相对较低、耐高温热性不足、固化物表面平整度低及热固化树脂存在无法二次成型加工的问题，具有高的玻璃化转变温度、高耐热、高强度和高精度及具备二次成型加工能力的特点和有益效果。
2、本发明是一种同时可热固化和光固化不饱和的树脂组合物，该组合物先受热进行一定比例和程度的固化，热固化后还具备二次成型加工能力，二次成型或多次成型后再经uv光照射进一步固化，制品具有高的玻璃化转变温度、高耐热、高强度和高精度，综合了热固化和光固化的优势，所得制品可广泛应用于军工、航空航天、体育用品和车辆等领域。
3、本发明可先进行一定比例的热固化，由于固化比例相对较低，具有二次成型加工能力，成型加工后再进一步经uv固化后的制品具有高的玻璃化转变温度、高耐热、高强度和高精度，综合了热固化和光固化的优点，并赋予了二次成型加工的能力。既能改善热固性树脂耐冲击性和不可二次成型加工，又能二次成型后再通过光固化进一步提升固化度，从而提升耐热性和玻璃化转变温度。
具体实施方式：
在下文中将详细地描述本发明的示例性实施方式，然而，这些实施方式仅是示例性的，但本发明不受这些实施例及比例的限定。
具体实施例1：
本实施例涉及的可先热固化、再光照射固化的不饱和树脂组合物，其制备方法如下：
1)在常温常压条件下，将6000g且质量比为2：1的环己烷、环己酮混合溶剂添加至反应釜中；
2)将2600g对羟基苯乙烯、3400g丁二烯单体、100g正丁基锂、150g乙烯基苄硫醇投入反应釜中，在500转/分钟搅拌条件下进行溶解；
3)将所得溶液在无氧条件下，加热至90℃，反应1小时；
4)将步骤(3)制得的固体进行过滤、清洗、烘干，制得可先经热固化、再uv光照射固化的不饱和树脂组合物，为对羟基苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物。
本实施例1的用途如下：
将制备得到的可先经热固化、再uv光照射固化的不饱和树脂组合物(对羟基苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物)100质量份添加到200质量份丁酮溶剂中，60℃搅拌3小时，待对羟基苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物完全溶解后，加入18质量份双酚f型环氧树脂、8质量份酰肼类固化剂、0.1质量份咪唑促进剂、3质量份的酰基膦氧化物，搅拌均匀即制备得到胶液。用基重为200g/m2的碳纤布浸渍上述胶液，在170℃条件下烘烤3分钟去除溶剂，制得树脂含量为43％的半固化片。将得到的半固化片2片叠置，在其上下配置厚度35微米的离型膜，置于可程式控温控压的真空压机中，在真空状态，在0.5pma的压力条件，制品温度在170℃条件下固化1小时，制成0.5mm厚度的层压复合材料，再将层压复合材料二次热塑加工成型后于uv光照强度200uw/cm2条件下，照射固化1分钟。
具体实施例2：
本实施例涉及的可先经热固化、再uv光照射固化的不饱和树脂组合物，其制备方法如下：
1)在常压条件下，将5500g且质量比为1：1的环己烷、丁酮混合溶剂添加至反应釜中；
2)将2400g对胺基苯乙烯、2800g丁二烯单体、90g过氧化环己酮、140g十二烷基硫醇投入反应釜中，在300转/分钟搅拌条件下进行溶解；
3)将所得溶液在无氧条件下，加热至80℃，反应1小时；
4)将步骤3)制得的固体进行过滤、清洗、烘干，制得可先经热固化、再uv光照射固化的不饱和树脂组合物，为对胺基苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物。
本实施例2的用途如下：
将上述制备得到的可先经热固化、再uv光照射固化的不饱和树脂组合物(对胺基苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物)100质量份添加到200质量份且质量比为1：2的甲苯、丁酮混合溶剂中，65℃搅拌3小时，待对胺基苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物完全溶解后，加入25质量份双酚a型环氧树脂、5质量份酚醛类固化剂、0.2质量份咪唑促进剂、3质量份的α-羟烷基苯酮，搅拌均匀即制备得到胶液。用基重为200g/m2的碳纤布浸渍上述胶液，在180℃条件下烘烤2分钟去除溶剂，制得树脂含量为43％的半固化片。将得到的半固化片2片叠置，在其上下配置厚度35微米的离型膜，置于可程式控温控压的真空压机中，在真空状态，在0.5pma的压力条件，制品温度在170℃条件下固化1小时，制成0.5mm厚度的层压复合材料。再将层压复合材料二次热塑加工成型后于uv光照强度150uw/cm2条件下，照射固化0.7分钟。
具体实施例3：
本实施例涉及的可先经热固化、再uv光照射固化的不饱和树脂组合物的制备方法如下：
1)在常压条件下，将4000g且质量比为1：1的环己烷、环己酮混合溶剂添加至反应釜中；
2)将1800g对羧基苯乙烯、2800g异戊二烯单体、70g正丁基锂、140g四氢呋喃投入反应釜中，在250转/分钟搅拌条件下进行溶解；
3)将所得溶液在无氧条件下，加热至80℃，反应1小时；
4)将步骤(3)制得的固体进行过滤、清洗、烘干，制得可先经热固化、再uv光照射固化的不饱和树脂组合物，为对羧基苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物。
本实施例3的用途如下：
将上述制备得到的可先经热固化、再uv光照射固化的不饱和树脂组合物(对羧基苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物)80质量份添加到200质量份甲苯溶剂中，70℃搅拌3小时，待对羧基苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物完全溶解后，加入20质量份双酚a型环氧树脂、10质量份酚醛类固化剂、0.5质量份咪唑促进剂、3质量份的酰基膦氧化物，搅拌均匀即制备得到胶液。用基重为200g/m2的碳纤布浸渍上述胶液，在165℃条件下烘烤4分钟去除溶剂，制得树脂含量为43％的半固化片。将得到的半固化片2片叠置，在其上下配置厚度40微米的离型膜，置于可程式控温控压的真空压机中，在真空状态，在0.5pma的压力条件，制品温度在170℃条件下固化1.5小时，制成0.5mm厚度的层压复合材料。再将层压复合材料二次热塑加工成型后于uv光照强度250uw/cm2条件下，照射固化2分钟。
具体实施例4：
本实施例涉及的可先经热固化、再uv光照射固化的不饱和树脂组合物制备方法如下：
1)在常压条件下，将5000g且质量比为1：1的环己酮：丁酮混合溶剂添加至反应釜中；
2)将2500g对羟基苯乙烯、2500g1,4-二苯基-1,3-丁二烯单体、120g过氧化环己酮、180g四氢呋喃投入反应釜中，在200转/分钟搅拌条件下进行溶解；
3)将所得溶液在无氧条件下，加热至80℃，反应1.5小时；
4)将步骤(3)制得的固体进行过滤、清洗、烘干，制得可先经热固化、再uv光照射固化的不饱和树脂组合物，为对羟基苯乙烯-1,4-二苯基-1,3-丁二烯嵌段共聚物。
本实施例3的用途如下；
将上述制备得到的可先经热固化、再uv光照射固化的不饱和树脂组合物(对羟基苯乙烯-1,4-二苯基-1,3-丁二烯嵌段共聚物)100质量份添加到200质量份丁酮溶剂中，70℃搅拌2.5小时，待对羟基苯乙烯-1,4-二苯基-1,3-丁二烯嵌段共聚物完全溶解后，加入35质量份双酚a型环氧树脂、10质量份酚醛类固化剂、0.5质量份咪唑促进剂、3质量份的酰基膦氧化物，搅拌均匀即制备得到胶液。用基重为200g/m2的碳纤布浸渍上述胶液，在170℃条件下烘烤3分钟去除溶剂，制得树脂含量为43％的半固化片。将得到的半固化片2片叠置，在其上下配置厚度35微米的离型膜，置于可程式控温控压的真空压机中，在真空状态，在0.3pma的压力条件，制品温度在170℃条件下固化1.5小时，制成0.5mm厚度的层压复合材料。再将层压复合材料二次热塑加工成型后于uv光照强度250uw/cm2条件下，照射固化2分钟。
上述各具体实施例中：
可先经热固化、再uv光照射固化的不饱和树脂组合物，其特征在于：该不饱和树脂组合物通过若干种单体物质经化学反应结合获得，所述若干种单体物质包括不饱和树脂、环氧树脂、固化交联剂、固化促进剂和光引发剂，所述物质组分的质量百分含量为：不饱和树脂40-80％、环氧树脂5-40％、固化交联剂0.5-20％、固化促进剂0.01-1％和光引发剂1-5％；可溶解于有机溶剂；具有热塑性树脂性能，作为单纯的热塑性树脂使用及在环氧树脂条件下进行固化交联，表现出介于热塑和热固树脂之间的特殊性能；含有不饱和c＝c键，可在光引发剂、uv光照条件下，引发自由基进行交联反应，得到交联密度高的化合物；该化合物具有高玻璃化转变温度、高耐热性、高强度性能。
进一步地，不饱和树脂用以下通式(i)表示：通式i
所述单体物质包含苯乙烯类化合物和由其衍生的化合物、二烯烃类化合物和由其衍生的化合物；所述苯乙烯类化合物和由其衍生的化合物，可由通式ⅱ表示，其中每个r基独立地是氢、羟基、氨基、羧基、c1-c9的烷基或烷氧基、溴、磷、dopo；
通式ⅱ
所述二烯烃类化合物和由其衍生的化合物，可由通式iii表示，其中每个r1基独立地可以代表氢、甲基、苯基、溴；
通式iii
进一步地，所述环氧树脂可以是双酚a、双酚f、双酚m、双酚p、双酚e、苯酚酚醛环氧化合物、甲酚酚醛环氧化合物、二环戊二烯酚醛环氧化合物、四甲基双酚f、双酚a酚醛环氧化合物、溴化双酚a、溴化苯酚酚醛环氧化合物、3官能酚类、4官能酚类、萘型酚类或联苯型酚类环氧树脂中的一种或二种以上组合；优选地，可以是双酚a、双酚f、双酚m、双酚p、双酚e、苯酚酚醛环氧树脂中的一种或二种以上组合。
进一步地，所述固化剂可以是胺类固化剂、酰肼类固化剂、路易斯酸-胺络合物类固化剂、酸酐类固化剂、酚醛类固化剂的一种或二种以上组合。
进一步地，所述固化促进剂为咪唑类促进剂、过氧化物类促进剂、偶氮类促进剂、叔胺类促进剂、酚类促进剂、有机金属盐促进剂、无机金属盐促进剂中的一种或二种以上组合。
进一步地，所述光引发剂可以是苯偶姻衍生物、苯偶酰缩酮衍生物、二烷氧基苯乙酮、α-羟烷基苯酮、α-胺烷基苯酮、酰基膦氧化物、酯化酮化合物、芳基过氧酯化合物、卤代甲基芳酮、有机含硫化合物、苯甲酰甲酸酯中的一种或二种以上组合。优选地，选用酰基膦氧化物、α-羟烷基苯酮、苯偶酰缩酮衍生物的一种或二种以上组合。
进一步地，物质组分还可以根据需要添加阻燃剂、表面处理剂。所述阻燃剂，可以是磷系阻燃剂、氮系阻燃剂、溴系阻燃剂、无机系阻燃剂等。可选自有机磷化合物、含氮的三嗪化合物、溴化环氧树脂、四溴邻苯二甲酰胺、以及无机的氢氧化铝中的一种或二种搭配组合；所述表面处理剂包括硅烷偶联剂、浸润剂或消泡剂。
比较实例1：
将丙烯酸环氧树脂100质量份，加入20质量份丙烯酸异辛酯中，加入2质量份的酰基膦氧化物，搅拌均匀即制备得到胶液。用基重为200g/m2的碳纤布浸渍上述胶液，树脂含量为43％。将上述浸渍胶液的碳纤布2片叠置于成型模具中，在uv光照强度250uw/cm2条件下，照射固化2分钟。
比较实例2：
将酚醛树脂30质量份溶解于100质量份的丁酮溶剂中，搅拌至树脂完全溶解后，加入60质量份双酚f型环氧树脂、1质量份咪唑类促进剂，搅拌均匀制备成胶液。然后用基重为200g/m2的碳纤布浸渍上述胶液，在160℃条件下烘烤5分钟去除溶剂，制得树脂含量为45％的半固化片。将得到的半固化片2片层叠于成型模具中，置于可程式控温控压的真空压机中，在真空状态，在0.5pma的压力条件，制品温度在170℃条件下固化1.5小时，制成0.5mm厚度的成型制品。
下表是各实施例数据：
比较实例1和比较实例2不同之处在于，比较实例1为光固化树脂-碳纤维复合材料，比较实例2为热固性树脂-碳纤复合材料。根据上表结果，比较实例2在玻璃化转变温度、耐热性、弯曲强度方面优于比较实例1，而拉伸模量、冲击强度方面比较实例1优于比较实例2。
对比比较实例1和具体实施例1可知，两者的不同之处在于，比较实例1为光固化树脂-碳纤维复合材料，具体实施例1为述不饱和树脂组合物的碳纤复合材料。根据上表结果，具体实施例1在玻璃化转变温度、耐热性、弯曲强度、拉伸模量、冲击强度等方面较比较实例1有大幅度的提高。
对比比较实例2和具体实施例1，两者不同之处在于，比较实例2为热固性树脂-碳纤维复合材料，具体实施例1为不饱和树脂组合物的碳纤复合材料。根据上表结果，具体实施例1在玻璃化转变温度、耐热性、弯曲强度、拉伸模量、冲击强度等方面较比较实例2有大幅度的提升。同时，其热固化后的板材具备二次热成型能力。
综上所述，与一般热固性组合物相比，本发明的不饱和树脂组合物，可改善热固性树脂耐冲击性并且不能二次成型的缺陷，又能改善光固树脂耐热性、制品精度的不足，并且具备高强度、高玻璃化转变温度、高耐热的复合材料。可广泛应用军工、航空航天、体育用品、车辆等领域。
以上实施例，并非对本发明的组合物的含量作任何限制，凡是依据本发明的技术实质或组合物成分或含量对以上实施例所做的任何细微修改，等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案范围内。