本发明涉及一种阳离子型水性羟基丙烯酸树脂二级分散体及其制备方法。
背景技术：
随着人们环保意识和安全意识的不断加强，以及相关环保法规的日益完善，绿色环保的水性涂料已开始逐渐取代溶剂型涂料，已成为涂料发展的主流。
水性羟基丙烯酸树脂分散体，具有低voc、分子可设计性、分散稳定性、使用灵活性、应用广泛性等优点，被用于木器、外墙等化工涂料领域。美国专利us6399691、us2007282049a1和中国专利cn101914185a、cn102850703a均描述了水性丙烯酸树脂二级分散体的制备方法。所述的分散体通过两步自由基溶液聚合法，先合成疏水性的核部分（不含羧酸），再接枝上亲水的壳部分（富含羧酸），加入中和剂，中和后加水分散，制得少溶剂、高固低黏、储存稳定二级分散体。这些都是以阴离子为亲水基团的分散体，用作涂料时具有良好的成膜性、保光保色性、耐化学性和耐候性，然而在金属表面防污防锈等特定场合，因分散体阴离子基团特征，其附着力、抗碱封闭性、遮蔽性和防污渍渗透性无法满足其特定使用要求。
目前，中国专利cn103314025a、cn104086745a提供了一种水性阳离子聚氨酯分散体及其制备方法；中国专利cn1709945a、cn101314626a提供了一种阳离子型聚丙烯酰胺分散体及其制备方法；cn105778027a提供了一种阳离子型水性聚硫氨酯分散体及其制备方法。阳离子型分散体因其阳离子基团的特征，其涂膜在某些特定场合具有优异的附着力、抗碱封闭性、遮蔽性和防污渍渗透性等相关性能。
技术实现要素：
本发明的目的之一在于提供了一种阳离子型水性羟基丙烯酸树脂二级分散体。
本发明的目的之二在于提供该分散体系的制备方法。
为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种阳离子型水性羟基丙烯酸树脂二级分散体，其特征在于该分散体系的组成及质量百分含量为：阳离子型水性羟基丙烯酸树脂40～45%，有机溶剂2～9%，去离子水46～58%。
一种制备上述的阳离子型水性羟基丙烯酸树脂二级分散体的方法，其特征在于该方法的具体步骤如下：
a.亲油段po合成：加入5～20份溶剂和0.1～0.8份引发剂预先升温，然后匀速滴加0.5～6份引发剂、0～2份链转移剂和50～80份不含阳离子型亲水基团的混合单体m1的混合物，聚合形成疏水的亲油段po；
b.亲水段pw合成：在步骤a所得溶液中，继续滴加0.5～2份引发剂和20～50份含阳离子型亲水基团的混合单体m2的混合物，在亲油段上嵌段或接枝合成亲水段pw；
c.降温至70～95℃，加入有机酸中和剂，搅拌10～30min；使溶液的中和度为80～130%；
d.在步骤c所得聚合物溶液中，按所需固含量的计算量均匀、慢速滴加去离子水，1～3h内滴加完毕，降至室温，即得到具有核壳结构的阳离子型水性羟基丙烯酸树脂的二级分散体。
中和度是水性涂料分散体合成中约定俗称的概念，指有机酸中的酸性基团能将合成的树脂中碱性基团酸碱中和的程度，属于理论计算，实验过程中无需通过仪器、方法进行检测。
上述的步骤a的具体步骤为：在惰性气氛保护下，将5～20份溶剂和0.1～0.8份引发剂加入反应容器，搅拌升温至120～170℃，保温0～30min，匀速滴加0.5～6份引发剂、0～2份链转移剂和50～80份不含阳离子型亲水基团的混合单体m1的混合物，1～3h内滴完，继续保温0～30min；所述的不含阳离子型亲水基团的混合单体m1的组成及质量百分含量为：
丙烯酸烷基或脂环族酯类单体：50～70%；
含羟基丙烯酸酯类单体：10～35%；
乙烯基类单体：0～20%。
上述的步骤b的具体步骤为：在步骤a所得混合液中滴加0.5～2份引发剂和20～50份含阳离子型亲水基团的混合单体m2的混合物，0.5～2h内滴完，继续保温1～2h；所述的含阳离子型亲水基团的混合单体m2和的组成及质量百分含量为：
丙烯酸烷基或脂环族酯类单体：50～70%；
含羟基丙烯酸酯类单体：10～35%；
含叔胺基丙烯酸类单体：3～15%；
乙烯基类单体：0～20%。
上述的丙烯酸烷基类单体为：丙烯酸或甲基丙烯酸的c1～c18的烷基酯。
上述的丙烯酸脂环族酯类单体为：丙烯酸环己酯、丙烯酸-4-叔丁基环己酯，丙烯酸异冰片酯甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸-4-叔丁基环己酯或甲基丙烯酸异冰片酯。
上述的含羟基丙烯酸酯类单体为：丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯或甲基丙烯酸羟丁酯。
上述的含叔胺基丙烯酸类单体为：丙烯酸二甲基氨基乙酯、丙烯酸二乙基氨基乙酯、丙烯酸二甲基氨基丙酯、丙烯酸二丁基氨基丙酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯、甲基丙烯酸二甲基氨基丙酯和甲基丙烯酸二丁基氨基丙酯中的至少一种。
上述的乙烯类单体为：苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基萘、丙烯腈或甲基丙烯腈。
上述的有机酸为：乙酸、丙酸、丁酸、辛酸、乳酸、磷酸、磷酸酯和对甲苯磺酸中的至少一种。
上述的溶剂为:200#溶剂油、100#溶剂油、丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮、甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、乙二醇、丙二醇、乙二醇乙醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇丁醚，乙二醇乙醚醋酸酯、乙二醇丁醚醋酸酯、丙二醇甲醚、丙二醇乙醚、丙二醇单丁醚、二丙二醇甲醚、二丙二醇乙醚、二丙二醇丁醚、丙二醇甲醚醋酸酯和丙二醇乙醚醋酸酯中的至少一种。
上述的引发剂为：偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化苯甲酰、过氧化二月桂酰、过氧化二叔戊基、过氧化二叔丁基、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧乙酸叔丁酯、过氧化二异丙苯、异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化异丙苯、过氧化-2-乙基己酸特戊酯、过氧化特戊酸叔丁酯、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、过氧化-3,5,5-三甲基己酸叔丁酯或过氧化醋酸叔戊酯。
上述的链转移剂为α-甲基苯乙烯低聚物或巯基乙醇硫醇类。
本发明中，所述的水分散体的制备过程中各组分的用量按重量份计如下：
（注：为方便计量，单体重量为100份，其他组分以此计重量份）
本发明中，m1与m2所使用的单体质量比为80：20～50：50，优选75：25～60：40。
本发明中，由于醇醚类溶剂毒性较低，沸点较高，所以优选丙二醇醚类和溶剂油混合溶剂。保证溶液聚合过程中的单体与聚合物的溶解与分散，并控制分散体的可挥发性有机化合物含量（voc），溶剂用量为5～20重量份，优选12～18重量份。
本发明中，所述的丙烯酸烷基或脂环族酯类单体，根据其树脂所需的综合性能来选择单体组合，其用量为50～70重量份。
本发明中，所述的含叔胺基丙烯酸类单体的用量为3～15重量份，优选固体分中胺值为17～23mgkoh/g的重量份。
本发明中，所述的乙烯类单体为下述化合物的一种或数种的组合：苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基萘、丙烯腈和甲基丙烯腈等。优选苯乙烯，其用量为0～20重量份，优选10～20重量份。
本发明中，所述的引发剂的用量取决于合成的聚合物所需的分子量，为1～8重量份，优选3～6重量份。
本发明中，所述的链转移剂与引发剂一起共同控制聚合物的分子量，其用量为0～2重量份，优选0～0.8重量份。
本发明中，所述的中和剂为下述酸性化合物的一种或数种的组合：乙酸、丙酸、乳酸、磷酸、磷酸酯、对甲苯磺酸等有机酸。乳酸是具有一定油溶性的有机化合物，既亲水又亲油，能够树脂的分散稳定性，中和剂优选乳酸。其用量为3～8.5重量份，使树脂的中和度为80～130%，优选90～110%。
本发明中，所述的去离子水的用量为110～150重量份，使分散体的固体分含量为40～45%。
本发明的优势如下：
（1）本发明所述的阳离子型水性羟基丙烯酸树脂二级分散体引入了阳离子基团，提高了羟基丙烯酸树脂分散体涂膜的附着力、抗碱封闭性、遮蔽性和防污渍渗透性等性能。
（2）本发明所述的阳离子型水性羟基丙烯酸树脂二级分散体可用于制备氨基烤漆、水性双组份聚氨酯涂料等，用于金属、防腐、防锈等涂料领域。
（3）本发明所述的阳离子型水性羟基丙烯酸树脂二级分散体平均粒径小，平均粒径为90～160nm，粒径分布窄，多分散系数pdi为0.05～0.15，具有良好的均一性，有利于提高涂膜的综合性能。
（4）本发明所述的阳离子型水性羟基丙烯酸树脂二级分散体黏度较小，25℃，45%固含量时，黏度小于8000mpa·s，有利于涂料配制过程中与固化剂的混合机后续施工。
（5）本发明所述的阳离子型水性羟基丙烯酸树脂二级分散体固含量较高，固含量为40～45%，分散体具有较好的流动性。
（6）本发明所述的阳离子型水性羟基丙烯酸树脂二级分散体稳定性高，室温条件下静置储存60天以上无任何分层、沉降、析出等变化，粒径大小及分布、黏度均没有明显变化。
（7）本发明所述的阳离子型水性羟基丙烯酸树脂二级分散体溶剂含量较低，总挥发性有机化合物含量（voc）低于80g/kg。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围不仅限于此。
实施例1
本例旨在展示阳离子型水性羟基丙烯酸树脂二级分散体及其制备方法，具体如下：
将乙二醇单丁醚18g、100#溶剂油18g和过氧化二叔丁基1g加入反应容器中，通氮气，搅拌升温至145℃，保温15min；将甲基丙烯酸甲酯32g、丙烯酸正丁酯46g、甲基丙烯酸羟乙酯29.2g、苯乙烯12.8g、α-甲基苯乙烯二聚体0.96g和过氧化二叔丁基4.8g的混合物匀速滴入反应容器中，控制在1.5h内滴完，继续保温10min；将甲基丙烯酸甲酯18g、丙烯酸正丁酯26g、甲基丙烯酸羟乙酯16.8g、苯乙烯7.2g、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯12g和过氧化二叔丁基3.2g的混合物匀速加入反应容器中，控制在1h内滴完，继续保温1h；降温至90℃，加入乳酸6.88g，搅拌15min；将去离子水228g缓慢匀速加入反应容器，快速搅拌分散，控制在1.5h内滴完；降温至50℃以下，即可得到乳白色半透明的阳离子型水性羟基丙烯酸树脂二级分散体。经测试，该实施例1所制得的分散体的相应参数指标见表1。
实施例2
与实施例1相比，本例旨在展示不同含量的含叔胺基丙烯酸类单体的阳离子型水性羟基丙烯酸树脂二级分散体及其制备方法。
将乙二醇单丁醚18g、100#溶剂油18g和过氧化二叔丁基1g加入反应容器中，通氮气，搅拌升温至145℃，保温15min；将甲基丙烯酸甲酯31.8g、丙烯酸正丁酯45.6g、甲基丙烯酸羟乙酯29g、苯乙烯12.6g、α-甲基苯乙烯二聚体0.96g和过氧化二叔丁基4.8g的混合物匀速滴入反应容器中，控制在1.5h内滴完，继续保温10min；将甲基丙烯酸甲酯18.6g、丙烯酸正丁酯26.6g、甲基丙烯酸羟乙酯17g、苯乙烯7.4g、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯10.4g和过氧化二叔丁基3.2g的混合物匀速加入反应容器中，控制在1h内滴完，继续保温1h；降温至90℃，加入乳酸5.96g，搅拌15min；将去离子水286.5g缓慢匀速加入反应容器，快速搅拌分散，控制在1.5h内滴完；降温至50℃以下，即可得到乳白色半透明的阳离子型水性羟基丙烯酸树脂二级分散体。经测试，该实施例2所制得的分散体的相应参数指标见表2。
实施例3
与实施例1相比，本例旨在展示不同m1/m2比例的阳离子型水性羟基丙烯酸树脂二级分散体及其制备方法。
将乙二醇单丁醚18g、100#溶剂油18g和过氧化二叔丁基1g加入反应容器中，通氮气，搅拌升温至145℃，保温15min；将甲基丙烯酸甲酯40.2g、丙烯酸正丁酯52.2g、甲基丙烯酸羟乙酯31.6g、苯乙烯14.9g、α-甲基苯乙烯二聚体1.12g和过氧化二叔丁基5.6g的混合物匀速滴入反应容器中，控制在1.5h内滴完，继续保温10min；将甲基丙烯酸甲酯14g、丙烯酸正丁酯18.3g、甲基丙烯酸羟乙酯10.6g、苯乙烯5.1g、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯12g和过氧化二叔丁基2.4g的混合物匀速加入反应容器中，控制在1h内滴完，继续保温1h；降温至90℃，加入乳酸6.88g，搅拌15min；将去离子水228g缓慢匀速加入反应容器，快速搅拌分散，控制在1.5h内滴完；降温至50℃以下，即可得到乳白色半透明的阳离子型水性羟基丙烯酸树脂二级分散体。经测试，该实施例3所制得的分散体的相应参数指标见表3。
实施例4
与实施例1相比，本例旨在展示不同的丙烯酸酯类单体组合的阳离子型水性羟基丙烯酸树脂二级分散体及其制备方法，具体如下：
将乙二醇单丁醚18g、100#溶剂油18g和过氧化二叔丁基1g加入反应容器中，通氮气，搅拌升温至145℃，保温15min；将甲基丙烯酸甲酯26g、甲基丙烯酸异冰片酯6g、丙烯酸正丁酯46g、甲基丙烯酸羟乙酯29.2g、苯乙烯12.8g、α-甲基苯乙烯二聚体0.96g和过氧化二叔丁基4.8g的混合物匀速滴入反应容器中，控制在1.5h内滴完，继续保温10min；将甲基丙烯酸甲酯14g、甲基丙烯酸异冰片酯4g、丙烯酸正丁酯26g、甲基丙烯酸羟乙酯16.8g、苯乙烯7.2g、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯12g和过氧化二叔丁基3.2g的混合物匀速加入反应容器中，控制在1h内滴完，继续保温1h；降温至90℃，加入乳酸6.88g，搅拌15min；将去离子水228g缓慢匀速加入反应容器，快速搅拌分散，控制在1.5h内滴完；降温至50℃以下，即可得到乳白色半透明的阳离子型水性羟基丙烯酸树脂二级分散体。经测试，该实施例4所制得的分散体的相应参数指标见表4。
实施例5
与实施例1相比，本例旨在展示不同的丙烯酸酯类单体组合的阳离子型水性羟基丙烯酸树脂二级分散体及其制备方法，具体如下：
将乙二醇单丁醚18g、100#溶剂油18g和过氧化二叔丁基1g加入反应容器中，通氮气，搅拌升温至145℃，保温15min；将甲基丙烯酸甲酯37.6g、丙烯酸-2-乙基己酯38.4g、甲基丙烯酸羟乙酯29.2g、苯乙烯12.8g、α-甲基苯乙烯二聚体0.96g和过氧化二叔丁基4.8g的混合物匀速滴入反应容器中，控制在1.5h内滴完，继续保温10min；将甲基丙烯酸甲酯22.4g、丙烯酸-2-乙基己酯21.6g、甲基丙烯酸羟乙酯16.8g、苯乙烯7.2g、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯12g和过氧化二叔丁基3.2g的混合物匀速加入反应容器中，控制在1h内滴完，继续保温1h；降温至90℃，加入乳酸6.88g，搅拌15min；将去离子水228g缓慢匀速加入反应容器，快速搅拌分散，控制在1.5h内滴完；降温至50℃以下，即可得到乳白色半透明的阳离子型水性羟基丙烯酸树脂二级分散体。经测试，该实施例5所制得的分散体的相应参数指标见表5。
实施例6
与实施例1相比，本例旨在展示不同种类的含羟基丙烯酸酯类单体的阳离子型水性羟基丙烯酸树脂二级分散体及其制备方法，具体如下：
将乙二醇单丁醚18g、100#溶剂油18g和过氧化二叔丁基1g加入反应容器中，通氮气，搅拌升温至145℃，保温15min；将甲基丙烯酸甲酯43g、丙烯酸正丁酯34.8g、丙烯酸羟丙酯29.4g、苯乙烯12.8g、α-甲基苯乙烯二聚体0.96g和过氧化二叔丁基4.8g的混合物匀速滴入反应容器中，控制在1.5h内滴完，继续保温10min；将甲基丙烯酸甲酯24.4g、丙烯酸正丁酯19.8g、丙烯酸羟丙酯16.6g、苯乙烯7.2g、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯12g和过氧化二叔丁基3.2g的混合物匀速加入反应容器中，控制在1h内滴完，继续保温1h；降温至90℃，加入乳酸6.88g，搅拌15min；将去离子水228g缓慢匀速加入反应容器，快速搅拌分散，控制在1.5h内滴完；降温至50℃以下，即可得到乳白色半透明的阳离子型水性羟基丙烯酸树脂二级分散体。经测试，该实施例6所制得的分散体的相应参数指标见表6。
实施例7
与实施例1相比，本例旨在展示不同种类的乙烯基类单体的阳离子型水性羟基丙烯酸树脂二级分散体及其制备方法，具体如下：
将乙二醇单丁醚18g、100#溶剂油18g和过氧化二叔丁基1g加入反应容器中，通氮气，搅拌升温至145℃，保温15min；将甲基丙烯酸甲酯32.6g、丙烯酸正丁酯45.4g、甲基丙烯酸羟乙酯29.2g、丙烯腈12.8g、α-甲基苯乙烯二聚体0.96g和过氧化二叔丁基4.8g的混合物匀速滴入反应容器中，控制在1.5h内滴完，继续保温10min；将甲基丙烯酸甲酯18.4g、丙烯酸正丁酯25.6g、甲基丙烯酸羟乙酯16.8g、丙烯腈7.2g、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯12g和过氧化二叔丁基3.2g的混合物匀速加入反应容器中，控制在1h内滴完，继续保温1h；降温至90℃，加入乳酸6.88g，搅拌15min；将去离子水228g缓慢匀速加入反应容器，快速搅拌分散，控制在1.5h内滴完；降温至50℃以下，即可得到乳白色半透明的阳离子型水性羟基丙烯酸树脂二级分散体。经测试，该实施例7所制得的分散体的相应参数指标见表7。
实施例8
与实施例1相比，本例旨在展示不同种类的引发剂的阳离子型水性羟基丙烯酸树脂二级分散体及其制备方法，具体如下：
将乙二醇单丁醚18g、100#溶剂油18g和过氧化二叔戊基1g加入反应容器中，通氮气，搅拌升温至145℃，保温15min；将甲基丙烯酸甲酯32g、丙烯酸正丁酯46g、甲基丙烯酸羟乙酯29.2g、苯乙烯12.8g、α-甲基苯乙烯二聚体0.96g和过氧化二叔戊基4.8g的混合物匀速滴入反应容器中，控制在1.5h内滴完，继续保温10min；将甲基丙烯酸甲酯18g、丙烯酸正丁酯26g、甲基丙烯酸羟乙酯16.8g、苯乙烯7.2g、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯12g和过氧化二叔戊基3.2g的混合物匀速加入反应容器中，控制在1h内滴完，继续保温1h；降温至90℃，加入乳酸6.88g，搅拌15min；将去离子水228g缓慢匀速加入反应容器，快速搅拌分散，控制在1.5h内滴完；降温至50℃以下，即可得到乳白色半透明的阳离子型水性羟基丙烯酸树脂二级分散体。经测试，该实施例8所制得的分散体的相应参数指标见表8。
实施例9
与实施例1相比，本例旨在展示不同种类的有机酸中和剂的阳离子型水性羟基丙烯酸树脂二级分散体及其制备方法，具体如下：
将乙二醇单丁醚18g、100#溶剂油18g和过氧化二叔丁基1g加入反应容器中，通氮气，搅拌升温至145℃，保温15min；将甲基丙烯酸甲酯32g、丙烯酸正丁酯46g、甲基丙烯酸羟乙酯29.2g、苯乙烯12.8g、α-甲基苯乙烯二聚体0.96g和过氧化二叔丁基4.8g的混合物匀速滴入反应容器中，控制在1.5h内滴完，继续保温10min；将甲基丙烯酸甲酯18g、丙烯酸正丁酯26g、甲基丙烯酸羟乙酯16.8g、苯乙烯7.2g、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯12g和过氧化二叔丁基3.2g的混合物匀速加入反应容器中，控制在1h内滴完，继续保温1h；降温至90℃，加入丙酸5.66g，搅拌15min；将去离子水228g缓慢匀速加入反应容器，快速搅拌分散，控制在1.5h内滴完；降温至50℃以下，即可得到乳白色半透明的阳离子型水性羟基丙烯酸树脂二级分散体。经测试，该实施例9所制得的分散体的相应参数指标见表9。
以上所述仅为本发明的优选实施例，并不用于限制本发明，显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型，但不得脱离本发明的精神和范围。