本发明属于橡胶制备技术领域，特别涉及的是一种耐油三元乙丙橡胶材料及其制备方法。
背景技术：
三元乙丙橡胶具有优异耐热性、耐老化性，过氧化物硫化的三元乙丙橡胶可在125℃长期使用；耐极性溶液性能好，吸水率低，所以，三元乙丙橡胶常用于生产汽车发动机水泵密封圈。但发动机水泵在发动机维修和保养过程中，可能会接触到机油，由于三元乙丙橡胶不耐油，接触到机油后，密封圈产品溶胀，橡胶分子间力学性能下降，橡胶的致密度降低，密封圈密封性能下降，易产密封失效。因此，需要提高用于生产发动机水泵密封圈的三元乙丙橡胶耐油性能。
公开号cn104387679a的中国专利公开了一种高耐油性的三元乙丙橡胶组合物，包括三元乙丙生胶100份、3～5份氧化锌、1～3份聚乙二醇、1～3份古马隆、1～3份硬脂酸、0.5～2.0份防老剂rd、10～50份炭黑n550、100～150份陶土、10～50份氧化硅、1～5份硅烷偶联剂、0.5～1.5份促进剂m、1.5～2.5份促进剂cz、0.5～1.5份促进剂tmtd、0.8～2.0份促进剂dtdm和0.5～1.5份硫化剂，虽然该三元乙丙橡胶组合物在接触机油条件下保持一定的力学性能、回弹性和尺寸稳定性，但是随着使用时间的延长，硬度、伸长率、拉伸强度及体积变化大，造成耐油性能下降，水泵密封效果下降。
公开号cn106117823a的中国专利公开了一种耐高温耐油及低气味的三元乙丙橡胶组合物，由下述质量份的原料组分制成：三元乙丙橡胶100、聚乙二醇2～4、防老剂1～3、快压出炭黑60～100、喷雾炭黑30～50、硅土30～60、除味剂0.5～2、石蜡油33～60、硫磺0～1、交联剂2～8、助交联剂3～7，该发明三元乙丙橡胶组合物在制备过程中降低了硫化温度，以达到节约能源和财力、降低污染、简化生产工艺的目的，但是该三元乙丙橡胶组合物并不能很好地适应125℃、耐油的环境，使用寿命亟待提高。
技术实现要素：
1.发明要解决的技术问题
针对现有技术中三元乙丙橡胶不耐油的问题，本发明提供了一种耐油三元乙丙橡胶材料及其制备方法，该三元乙丙橡胶具有较好的耐油性能，其在150℃的5w30发动机油中浸泡70小时后，硬度变化为-2shorea、伸长率变化为0～-15％、拉伸强度变化为0～-17％、体积变化≤25％，耐高温性能、耐油性能、压缩永久变形性能优异。
2.技术方案
为达到上述目的，本发明提供的技术方案为：
本发明的耐油三元乙丙橡胶材料，该材料按照重量份的配比如下：
作为本发明的进一步改进，所述的三元乙丙橡胶为中国石油天然气股份有限公司生产的乙丙橡胶4050：门尼粘50ml(1+4)100℃为40～50，乙烯含量质量百分比为53.0～59.0％。
作为本发明的进一步改进，所述的丁腈橡胶为日本合成橡胶公司生产的n240s；门尼粘度50ml(1+4)100℃为50～62，丙烯腈含质量百分比为24.5～27.5％。n240s的丙烯腈含量较低，所以其极性也较低，可以降低和乙丙胶4045的共混的难度，另外，n240s和4050的门尼粘接近，也更便于两者共混。
作为本发明的进一步改进，所述的无味dcp为阿克苏生产perkadox14s-fl，有效成分过氧化二异丙苯含量为96％；密度1.08g/cm3；容积密度400kg/m3；熔点范围46～52℃，perkadox14s-fl硫化剂通过美国fda认证。
作为本发明的进一步改进，所述的助效联剂taic-70为科茂橡塑材料股份有限公司产品，含有70％三烯丙基异氰脲酸酯和30％白炭黑的粉末，密度1.30g/cm3；堆积密度0.43g/cm3。
作为本发明的进一步改进，所述的炭黑n550吸油值10～5m3/kg：121±7、氮吸附比表面积103m2/kg34～46；所述的炭黑n774吸油值10～5m3/kg：72±7、氮吸附比表面积103m2/kg25～35；所述的炭黑n990吸油值10～5m3/kg；19±7、氮吸附比表面积103m2/kg3～18；高岭土二苯胍吸着率6.0～10％，ph值5.0～8.0，125μm筛余量≤0.2％。
作为本发明的进一步改进，所述增塑剂neo-t为韩国艾敬公司生产的环保型增塑剂，有效化学成分为对苯二甲酸二辛脂。
本发明的耐油三元乙丙橡胶材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)三元乙丙橡胶母炼胶混炼：将三元乙丙橡胶、氧化锌、硬脂酸置于密炼机密炼30～50秒，然后加入炭黑n550、炭黑n774，密炼90～120秒后，混炼温度达到110～125℃排胶，并将母炼胶进行停放12小时以上；
(2)丁腈橡胶母炼胶混炼：将丁腈橡胶置于密炼机中塑炼30～50秒，然后加入防老剂445、防老剂zmmbi，密炼20～30秒后，加入炭黑n990、高岭土、增塑剂neo-t，密炼90～120秒后，混炼温度达到120～135℃排胶，并将母炼胶进行停放12小时以上；
(3)母炼胶加硫：将停放后的三元乙丙橡胶母炼和丁腈橡胶母炼胶置于密炼机内塑炼30～50秒，加入硫化剂液体双二五、无味dcp、助效联剂taic-70，密炼30～60秒后，待温度达到90～110℃排胶；
(4)停放：将上述混炼后的耐油三元乙丙橡胶材料，在室温环境下停放时间16小时后即可使用。
作为本发明的进一步改进，所述步骤(1)、(2)将三元乙丙橡胶、丁腈橡胶先制成母炼胶，橡胶分子间距被拉长，结构相对疏松，然后再进行混合，可以获得更好的混合效果；所述步骤(2)丁腈橡胶母炼胶混炼，丁腈橡胶耐老化性能、塑性不及三元乙丙橡胶，将防老剂、增塑剂先全部加入丁腈橡胶中，确保丁腈橡胶母炼胶中可以获得更多防老剂、增塑剂，以提升丁腈橡胶耐老化性能和塑性。
3.有益效果
采用本发明提供的技术方案，与现有技术相比，具有如下显著效果：
(1)本发明的耐油三元乙丙橡胶材料，该三元乙丙橡胶材料具有较好的耐油性能，其在150℃的5w30发动机油中浸泡70小时后，硬度变化为-2shorea、伸长率变化为0～-15％、拉伸强度变化为0～-17％、体积变化≤25％，耐高温性能、耐油性能、压缩永久变形性能优异；
(2)本发明的耐油三元乙丙橡胶材料，该三元乙丙橡胶材料具有较好的变缩永久变形性能，其在压缩25％经125℃×22h老化后，压缩永久变形率≤15％；
(3)本发明的耐油三元乙丙橡胶材料，采用硫化剂液体双二五、无味dcp、助效联剂taic-70配合使用，有效的解决了三元乙丙橡胶和丁腈橡胶的同硫化问题；本发明所使用的原材料的特定类型及特定比例组合份数产生的化学反应及达到的协同效应等效果，无味dcp搭配液体双二五不仅可以加快硫化速度、提高交联密度，还可以避免使用单一过氧化物硫化剂带来的喷白风险；另外，有过氧化物硫化的nbr、epdm材料耐热性能较硫磺硫化的性能有大幅提高；
(4)本发明的耐油三元乙丙橡胶材料，采用丁腈橡胶耐老化性能、耐臭氧性能、塑性不及三元乙丙橡胶，将防老剂、增塑剂先全部加丁腈橡胶中，确保丁腈橡胶母炼胶中可以获得更多防老剂、增塑剂，以提升丁腈橡胶耐老化性能和塑性。
具体实施方式
为进一步了解本发明的内容，下面结合实施例对本发明作进一步的描述。
首先需要说明的是，本发明实施例中使用的三元乙丙橡胶为中国石油天然气股份有限公司生产的乙丙橡胶4050：门尼粘50ml(1+4)100℃为40～50，乙烯含量质量百分比为53.0～59.0％；丁腈橡胶为日本合成橡胶公司生产的n240s；门尼粘度50ml(1+4)100℃为50～62，丙烯腈含质量百分比为24.5～27.5％；无味dcp为阿克苏生产perkadox14s-fl，有效成分过氧化二异丙苯含量为96％；密度1.08g/cm3；容积密度400kg/m3；熔点范围46～52℃，perkadox14s-fl硫化剂通过美国fda认证；助效联剂taic-70为科茂橡塑材料股份有限公司产品，含有70％三烯丙基异氰脲酸酯和30％白炭黑的粉末，密度1.30g/cm3；堆积密度0.43g/cm3；增塑剂neo-t为韩国艾敬公司生产的环保型增塑剂，有效化学成分为对苯二甲酸二辛脂。
本发明的耐油三元乙丙橡胶材料，该材料按照重量份的配比如下：三元乙丙橡胶100份、丁腈橡胶65份、氧化锌10份、硬脂酸1份、炭黑n55025份、炭黑n77440份、炭黑n99040～50份、高岭土35份、增塑剂neo-t20～25份、防老剂4451.5份、防老剂zmmbi1.5份、硫化剂液体双二五2～2.5份、无味dcp1.3～1.7份、助效联剂taic-703～4份。
其中，炭黑n550吸油值10～5m3/kg：121±7、氮吸附比表面积103m2/kg34～46；炭黑n774吸油值10～5m3/kg：72±7、氮吸附比表面积103m2/kg25～35；炭黑n990吸油值10～5m3/kg；19±7、氮吸附比表面积103m2/kg3～18；高岭土二苯胍吸着率6.0～10％，ph值5.0～8.0，125μm筛余量≤0.2％。
本发明的耐油三元乙丙橡胶材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)三元乙丙橡胶母炼胶混炼：将三元乙丙橡胶、氧化锌、硬脂酸置于密炼机密炼30～50秒，然后加入炭黑n550、炭黑n774，密炼90～120秒后，混炼温度达到110～125℃排胶，并将母炼胶进行停放12小时以上；
(2)丁腈橡胶母炼胶混炼：将丁腈橡胶置于密炼机中塑炼30～50秒，然后加入防老剂445、防老剂zmmbi，密炼20～30秒后，加入炭黑n990、高岭土、增塑剂neo-t，密炼90～120秒后，混炼温度达到120～135℃排胶，并将母炼胶进行停放12小时以上；
(3)母炼胶加硫：将停放后的三元乙丙橡胶母炼和丁腈橡胶母炼胶置于密炼机内塑炼30～50秒，加入硫化剂液体双二五、无味dcp、助效联剂taic-70，密炼30～60秒后，待温度达到90～110℃排胶；
(4)停放：将上述混炼后的耐油三元乙丙橡胶材料，在室温环境下停放时间16小时后即可使用。
步骤(1)、(2)将三元乙丙橡胶、丁腈橡胶先制成母炼胶，橡胶分子间距被拉长，结构相对疏松，然后再进行混合，可以获得更好的混合效果；步骤(2)丁腈橡胶母炼胶混炼，丁腈橡胶耐老化性能、塑性不及三元乙丙橡胶，将防老剂、增塑剂先全部加入丁腈橡胶中，确保丁腈橡胶母炼胶中可以获得更多防老剂、增塑剂，以提升丁腈橡胶耐老化性能和塑性。
实施例1
本实例的耐油三元乙丙橡胶材料，该材料按照重量份的配比如下：
本发明的耐油三元乙丙橡胶材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)三元乙丙橡胶母炼胶混炼：将三元乙丙橡胶、氧化锌、硬脂酸置于密炼机密炼30秒，然后加入炭黑n550、炭黑n774，密炼90秒后，混炼温度达到110℃排胶(温度优先)，并将母炼胶进行停放12小时以上；
(2)丁腈橡胶母炼胶混炼：将丁腈橡胶置于密炼机中塑炼30秒，然后加入防老剂445、防老剂zmmbi，密炼20秒后，加入炭黑n990、高岭土、增塑剂neo-t，密炼90秒后，混炼温度达到120℃排胶(温度优先)，并将母炼胶进行停放12小时以上；
(3)母炼胶加硫：将停放后的三元乙丙橡胶母炼和丁腈橡胶母炼胶置于密炼机内塑炼30秒，加入硫化剂液体双二五、无味dcp、助效联剂taic-70，密炼30秒后，待温度达到90℃排胶(温度优先)；
(4)停放：将上述混炼后的耐油三元乙丙橡胶材料，在室温环境下停放时间16小时后即可使用。
实施例2
本实例的耐油三元乙丙橡胶材料，该材料按照重量份的配比如下：
本发明的耐油三元乙丙橡胶材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)三元乙丙橡胶母炼胶混炼：将三元乙丙橡胶、氧化锌、硬脂酸置于密炼机密炼40秒，然后加入炭黑n550、炭黑n774，密炼105秒后，混炼温度达到127℃排胶(温度优先)，并将母炼胶进行停放12小时以上；
(2)丁腈橡胶母炼胶混炼：将丁腈橡胶置于密炼机中塑炼40秒，然后加入防老剂445、防老剂zmmbi，密炼25秒后，加入炭黑n990、高岭土、增塑剂neo-t，密炼105秒后，混炼温度达到127℃排胶(温度优先)，并将母炼胶进行停放12小时以上；
(3)母炼胶加硫：将停放后的三元乙丙橡胶母炼和丁腈橡胶母炼胶置于密炼机内塑炼40秒，加入硫化剂液体双二五、无味dcp、助效联剂taic-70，密炼45秒后，待温度达到100℃排胶(温度优先)；
(4)停放：将上述混炼后的耐油三元乙丙橡胶材料，在室温环境下停放时间16小时后即可使用。
实施例3
本实例的一种耐油三元乙丙橡胶材料，该材料按照重量份的配比如下：
本发明的耐油三元乙丙橡胶材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)三元乙丙橡胶母炼胶混炼：将三元乙丙橡胶、氧化锌、硬脂酸置于密炼机密炼50秒，然后加入炭黑n550、炭黑n774，密炼120秒后，混炼温度达到135℃排胶(温度优先)，并将母炼胶进行停放12小时以上；
(2)丁腈橡胶母炼胶混炼：将丁腈橡胶置于密炼机中塑炼50秒，然后加入防老剂445、防老剂zmmbi，密炼30秒后，加入炭黑n990、高岭土、增塑剂neo-t，密炼120秒后，混炼温度达到135℃排胶(温度优先)，并将母炼胶进行停放12小时以上；
(3)母炼胶加硫：将停放后的三元乙丙橡胶母炼和丁腈橡胶母炼胶置于密炼机内塑炼50秒，加入硫化剂液体双二五、无味dcp、助效联剂taic-70，密炼60秒后，待温度达到110℃排胶(温度优先)；
(4)停放：将上述混炼后的耐油三元乙丙橡胶材料，在室温环境下停放时间16小时后即可使用。
将实施例1至3得到的乙丙橡胶材料，进行性能测试，本发明乙丙橡胶材料的性能明显优于技术指标值。但是为了解决乙丙橡胶材料在125℃条件下耐油且硬度、伸长率、拉伸强度及体积变化大的问题，本专利的发明人通过长时间不懈的探索，最终选择了恰当的组分，采用由三元乙丙橡胶、丁腈橡胶、氧化锌、硬脂酸、炭黑n550、炭黑n774、炭黑n990、高岭土、增塑剂neo-t、防老剂445、防老剂zmmbi、硫化剂液体双二五、无味dcp、助效联剂taic-70构成的材料，使得该乙丙橡胶材料在150℃的5w30发动机油中浸泡70小时后，硬度变化为-2shorea、伸长率变化为0～-15％、拉伸强度变化为0～-17％、体积变化≤25％。
本发明可以达到上述的具有突出的实质性特点和显著的进步的原因，经过多次分析，具体可能的原因是：本发明的耐油三元乙丙橡胶材料，采用大量比表面机小、结构度低的填料，主要是因为这些材料对材料的硬度增加不明显，可能大量填充，从而可以有效降低了橡胶在矿物中的体积膨胀率；另外，比表面机小、结构度低的填料也可使橡胶获得较好的压缩永久变形性能；乙丙橡胶中填充的neo-t易被机油抽出，造成乙丙橡胶体积下降，这样可以抵消部分乙丙橡胶接触机油后的体积膨胀，使乙丙橡胶总体积膨胀变小。
此外，值得说明的是，采用硫化剂液体双二五、无味dcp、助效联剂taic-70配合使用，有效的解决了三元乙丙橡胶和丁腈橡胶的同硫化问题；本发明所使用的原材料的特定类型及特定比例组合份数产生的化学反应及达到的协同效应等效果，无味dcp搭配液体双二五不仅可以加快硫化速度、提高交联密度，还可以避免使用单一过氧化物硫化剂带来的喷白风险；另外，有过氧化物硫化的nbr、epdm材料耐热性能较硫磺硫化的性能有大幅提高。